可生物降解高相對分子質量聚丁二酸丁二醇酯制備的研究

陸敏山

（江蘇鐘騰化工有限公司，江蘇丹陽，212300）

可生物降解高相對分子質量聚丁二酸丁二醇酯制備的研究

陸敏山

（江蘇鐘騰化工有限公司，江蘇丹陽，212300）

以丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇為原料，以偏鈦酸－乙二醇體系為縮聚催化劑，采用酯化－縮聚法制備了高相對分子質量的聚丁二酸丁二醇酯。考察了原料組成、酯化溫度、縮聚時間、縮聚溫度、催化劑用量等對PBS性能的影響。結果表明，當n（丁二酸+丁二酸酐）：n（1，4-丁二醇）=1：1.2，n（丁二酸）：n（丁二酸酐）=1：1，酯化溫度為130℃，縮聚時間為2.5 h，縮聚溫度為230℃，縮聚催化劑（按照偏鈦酸計算）用量為n（丁二酸+丁二酸酐）的0.4%時，制備的PBS的特性粘度為2.04 dL/g，相對分子質量為2.35×105g/mol。

偏鈦酸-乙二醇；丁二酸；丁二酸酐；1，4-丁二醇；聚丁二酸丁二醇酯

近幾年來，大量不可降解塑料的使用，引起了嚴重的環境問題，因此，可降解材料的研發引起了科學家的普遍關注［1］。脂肪族聚酯是一種可以完全降解的生物材料，是替代傳統塑料的理想材料［2～4］。目前，聚乳酸（PLA）、聚己內酯（PCL）和聚羥基烷酸酯（PHAs）已實現商品化，但其價格高、力學性能差或者加工性能差等缺點限制了它們的使用［1］。而聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚酯（PBSA）具有成本低、力學性能好和加工性能優異等優點，而且能在微生物作用下降解為CO2、H2O以及生物質材料，對環境無害，可望成為傳統塑料的替代品［1，5］。

傳統合成法制備的PBS相對分子質量較低，其力學性能不能滿足其作為通用塑料的需求。筆者采用偏鈦酸-乙二醇體系為催化劑，以丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇為原料，采用直接酯化法制備高相對分子質量的聚丁二酸丁二醇酯。研究了酯化反應時間、酯化反應溫度和原料配比對酯化反應的影響，縮聚溫度、縮聚時間和催化劑用量對PBS的分子質量以及粘度的影響。反應中催化劑易得、催化活性好，原料價格低廉，特別是加入了丁二酸酐，能夠促進反應的正向進行。

1　實驗部分

1.1主要原料與儀器

偏鈦酸、丁二酸、丁二酸酐、1，4-丁二醇：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；四氯乙烷、苯酚、乙二醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。所有的試劑使用前均未處理。

電子天平（北京賽多利斯天平有限公司），KQ-250型數控超聲波清洗儀器（昆山市超聲儀器有限公司），DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪予華儀器廠），DZF-1B型真空干燥箱（上海躍進醫療器械廠），1升不銹鋼反應釜（山東威海正威反應釜），JJ-1型定時電動攪拌裝置（江蘇金壇江南儀器廠）。阿貝折射儀（杭州匯爾儀器設備有限公司），烏氏粘度計Ф：0.8mm，V：4.0mL（上海隆拓儀器設備有限公司），高效凝膠滲透色譜儀（安捷倫公司）。

1.2試驗方法

1.2.1催化劑處理

60mL乙二醇加入到裝有冷凝回流裝置的四口燒瓶中，持續攪拌，當乙二醇達到微沸狀態時（200℃左右），將10 g偏鈦酸加入體系中，反應40 min后，偏鈦酸完全溶解，并均勻的分散在體系中，停止反應，催化劑制備完成。

1.2.2酯化-縮聚反應

將一定物質的量比的丁二酸，丁二酸酐和1，4-丁二醇加入到不銹鋼反應釜中，反應在常壓下進行。在反應過程中，控制反應釜內溫度，當反應2.5 h后，停止反應。將反應裝置改變為減壓蒸餾裝置，抽真空到50 Pa左右，加入縮聚催化劑，并升溫到200～240℃，反應一定時間后，停止反應。降溫至150℃，加入氯仿冷凝回流3 h得到聚合溶液，再將聚合物溶液倒入燒杯中，加入無水甲醇沉淀，抽濾洗滌，再在80℃真空干燥箱中干燥24 h得到PBS最終產物。

1.3PBS表征

特性黏度：以苯酚-四氯乙烷（質量比1：1）混合溶液為溶劑，質量濃度為0.005 g/mL。黏度計規格為4mL-0.89mm，溫度為25℃。實驗得到的特性黏度數值均采用“一點法”計算得出。

式中：［η］為特性黏度，dL/g；K、α為一定相對分子質量范圍內，與相對分子質量無關的常數，K= 1.71×10-4，α=0.7883；M為黏均相對分子質量，g/mol；ηsp=ηr-1，ηr=t/t0，其中t0為溶劑流出時間，s；t為溶液流出時間，s；c為溶液質量濃度，0.5 g/100mL。

相對分子質量：采用Agilent1100型高效凝膠滲透色譜儀（HPGPC）進行測定，流動相為四氫呋喃（液相色譜級），流動相流量為1mL/min，進樣量為20μL，PBS樣品用四氫呋喃溶解，配制1mg/mL的溶液25mL，然后將所配制的標準溶液用0.45μm的濾膜過濾即可。

2　結果與討論

2.1原料組成對PBS產品的影響

圖1展示了丁二酸和丁二酸酐的總摩爾數與1， 4-丁二醇摩爾數之比對產品PBS性能的影響。其中丁二酸和丁二酸酐的用量均為0.5mol，酯化反應溫度為130℃，縮聚時間為2.5 h，縮聚溫度為230℃，催化劑用量（按照偏鈦酸摩爾含量計算）為0.004mol，反應過程中通過改變1，4-丁二醇的量，調節n（丁二酸+丁二酸酐）與n（1，4-丁二醇）的比例從1：1逐漸增加到1：1.4。

從圖1可以看出，隨著n（丁二酸+丁二酸酐）：n （1，4-丁二醇）從1：1逐漸增加1：1.2，制備的PBS產品特性粘度從1.62 dL/g逐漸增加到2.04，相對分子質量從1.71×105g/mol逐漸增加至2.35×105g/mol。繼續將比值增加到1.4，特性粘度和相對分子量分別減至1.90 dL/g和1.93×105g/mol。這是因為隨著1，4-丁二醇量的增加，酯化反應更加充分，但是當1，4-丁二醇的量過大時，反應中會有過多的1，4-丁二醇富余，造成產品特性粘度和相對分子質量的下降。當n（丁二酸+丁二酸酐）：n（1，4-丁二醇）在1：1.2～1：1.3范圍內時，PBS的特性粘度在2 dL/g左右，相對分子質量在2.30×105 g/mol以上。

圖1　

圖2　

圖2展示了n（丁二酸）：n（丁二酸酐）對PBS產品性能的影響，其中丁二酸和丁二酸酐的總摩爾數固定為1mol，1，4-丁二醇的用量為1.2mol，酯化溫度為130℃，縮聚時間為2.5 h，縮聚溫度為230℃，催化劑用量為0.004mol。當反應中無丁二酸酐存在時，PBS的特性粘度和相對分子質量分別為1.63 dL/g和1.75×105g/mol。調節n（丁二酸）：n（丁二酸酐）到3：1 和1：1，PBS的特性粘度增加至1.96和2.04 dL/g，相對分子質量增加至2.20和2.35×105g/mol。繼續減小丁二酸和丁二酸酐的物質的量比到1：3，PBS的特性粘度和相對分子質量分別降至1.66 dL/g和1.75× 105g/mol。當反應體系中無丁二酸存在時，特性粘度和相對分子質量分別為1.42 dL/g和1.53×105g/ mol。實驗結果表明，當反應體系中加入適量的丁二酸酐可以增加產品PBS的特性粘度和相對分子質量，這是因為丁二酸酐能夠吸收反應中的小分子，促進反應的正向進行。而體系中存在過量的丁二酸酐，會使得酯化反應不充分，產品PBS的性能下降。

2.2酯化溫度對PBS產品的影響

圖3　

圖4　

圖3展示了酯化溫度對最終產品PBS性能的影響，其中丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇的摩爾數分別為0.5mol、0.5mol和1.2mol，縮聚時間為2.5 h，縮聚溫度為230℃，催化劑用量（按照偏鈦酸摩爾含量計算）為0.004 mol。隨著酯化反應中的溫度從110℃增加到130℃，PBS的特性粘度從1.57 dL/g逐漸增加至2.04 dL/g，相對分子質量從1.68×105g/mol逐漸增加至2.35×105g/mol，繼續升高酯化溫度到140℃和150℃，特性粘度在2.0 dL/g以上，而相對分子質量均高于2.3×105g/mol。實驗結果表明，高溫有利于酯化反應的充分進行，從而利于產品的性能。綜合考慮到能耗和PBS性能，130℃為酯化反應的較佳溫度。

2.3縮聚時間對PBS產品的影響

縮聚時間對最終產品PBS性能的影響如圖4所示，其中丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇的摩爾數分別為0.5mol、0.5mol和1.2mol，酯化溫度為130℃，縮聚溫度為230℃，催化劑用量（按照偏鈦酸摩爾含量計算）為0.004mol。從圖4中可以看出，隨著縮聚時間的延長，PBS的特性粘度和相對分子質量均有增加的趨勢，當縮聚反應2.5～3 h時，PBS的特性粘度大于2.0 dL/g，相對分子質量大于2.3×105g/mol。延長縮聚時間有利于PBS粘度和相對分子質量的增加，在縮聚反應2.5 h時，PBS相對分子質量最大為2.35×105g/mol。

2.4縮聚溫度對PBS產品的影響

圖5　

圖5展示了縮聚溫度對PBS產品性能的影響，其中丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇的摩爾數分別為0.5mol、0.5mol和1.2mol，縮聚時間為2.5 h，縮聚溫度為230℃，催化劑用量（按照偏鈦酸摩爾含量計算）為0.004mol。隨著酯化溫度從200℃逐漸增加到240℃，最終產品PBS的特性粘度和相對分子質量先增加后減小，在縮聚溫度為220～230℃時，PBS的特性粘度在2.0 dL/g以上，分子量在2.1×105g/mol以上。實驗結果表明，適當的提高反應溫度有利于PBS粘度和分子量的增加，但是過高的反應溫度會使縮聚反應的副產物收率增加，影響PBS性能。

2.5催化劑用量對PBS產品的影響

圖6　

圖6展示了催化劑用量（按照偏鈦酸摩爾數計算）對PBS產品性能的影響，其中n（丁二酸+丁二酸酐）：n（1，4-丁二醇）=1：1.2，n（丁二酸）：n（丁二酸酐）=1：1，酯化溫度為130℃，縮聚時間為2.5 h，縮聚溫度為230℃。當反應體系中無催化劑存在時，產品PBS的特性粘度和相對分子質量分別為1.43 dL/g和1.52×105g/mol。當加入催化劑以后，PBS的特性粘度和相對分子質量增加顯著，且隨著催化劑量的增加，特性粘度和相對分子質量均有增加的趨勢。當催化劑用量（按照偏鈦酸摩爾數計算）為丁二酸和丁二酸酐總摩爾數的0.4%～0.5%時，PBS的特性粘度在2.0 dL/g以上，分子量在2.3×105 g/mol以上。實驗結果表明催化劑有利于產品PBS的特性粘度和相對分子質量的增加，且整體而言催化劑的用量較低，有利于該制備方法的工業化生產。

3　結論

本文以丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇為原料，采用酯化-縮聚反應制備了高相對分子質量的聚丁二酸丁二醇酯，縮聚過程中以制備的偏鈦酸-乙二醇體系為催化劑，該催化劑催化活性好、催化劑使用量少，當n（丁二酸+丁二酸酐）：n（1，4-丁二醇）=1：1.2，n（丁二酸）：n（丁二酸酐）=1：1，酯化溫度為130℃，縮聚時間為2.5 h，縮聚溫度為230℃，縮聚催化劑（按照偏鈦酸計算）用量為n（丁二酸+丁二酸酐）的0.4%時，制備的PBS的特性粘度為2.04 dL/g，分子量為2.35×105g/mol。該工藝路線簡單，易于實現高分子量聚丁二酸丁二醇酯的工業化生產。

［1］趙劍，王曉青，曾軍，楊光，石峰輝，嚴慶.聚丁二酸丁二醇酯及聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯在微生物作用下的降解行為［J］，高分子材料科學與工程，2006，22（2）：137-140.

［2］Doi Y，Fukuda K.Biodegrad able plastics and polymers［M］.New York：Elsevier，1994：150-174.

［3］Okada M.Chemical synthes is ofbiodegradable polymers［J］.Prog Polym Sci，2002，27：87-133.

［4］Chandra R，，Renu Rustgi Biodegradable polymers［J］.Prog Polym Sci，1998，123：1273-1335.

［5］Fujimaki T，Processability and properties ofaliphatic polyesters，‘Bionolle’，synthesized by polyconden sation reaction［J］.Poly?merDegradation and Stability，1998，59：209-214.

Synthesisofthe biodegradable highm olecularmass poly（butylene succinate）

LUM in-shan
（Jiangsu Zhongteng ChemicalCo.，Ltd.，Danyang 212300，Danyang Jiangsu，China）

The Poly（butylenes succinate）（PBS）with high molecularmass was synthesized by using succinic acid，succinic anhydride and 1，4-butanediol as raw materials andmetatitanic acid-ethanediol as catalyst via direct esterification-polycondensation method.The effects ofmole ratio of raw material，esterification temperature，the polycondensation time，polycondensation temperature and catalyst loading on the properties of PBS were investigated.The results indicated thatwhen the esterfication reaction was carried outat 130℃with themole ratio of succinic acid and succinic anhydride to 1，4-butanediol of 1：1.2，the mole ratio of succinic acid to succinic anhydride of1：1 and the polymerization were carried outat230℃with themole ratio ofcatalyst to succinic acid and succinic anhydride of0.4%for 2.5 h，the dynamic viscosity of the PBS reached 2.04 dL/g and themolecularmass was2.35×105g/mol.

metatitanic acid-ethanediol；succinic acid；succinic anhydride；1，4-butanediol；poly（butylene succinate）

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.06.0006

TQ323.9

A

1008-1267（2015）06-0017-04

2015-06-28

陸敏山（1969～），男，工程師，從事有機化工產品的生產與研究。