管式silicalite-1沸石膜的制備及表征

劉歡，郭宇，吳紅梅，高巖雪，李佳勵，李琳，李駿騁

（遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧錦州 121001）

純硅沸石分子篩膜（silicalite-1）具有較高的化學穩定性、物理穩定性和很強的疏水特性，被廣泛應用于水溶液中有機物的分離和脫除[1～3]，得到國內外研究者的廣泛關注。特別是，將沸石膜組裝成為膜反應器可以將化學反應和分離過程集成應用，從而提高反應的轉化率和產物的選擇性[4，5]。因此，沸石膜反應器的應用已成為目前研究的熱點。為實現silicalite-1沸石膜的優良特性，其關鍵在于獲得高質量的沸石膜。

本文利用二次晶種生長法在多孔管式氧化鋁載體表面生長出連續、完整的silicalite-1沸石膜，主要研究了silicalite-1沸石膜形貌、結構及氣體滲透性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

正硅酸乙酯（TEOS，天津科密歐化學試劑有限公司），四丙基氫氧化銨（TPAOH，自制）和去離子水（自制）。管式多孔α-Al2O3載體（廣東佛山陶瓷研究所）。

1.2 silicalite-1沸石晶種合成及涂覆

將TEOS、TPAOH、去離子水，按照配比TEOS∶TPAOH∶H2O=40∶10∶2700配制silicalite-1沸石晶種母液。在室溫下攪拌24 h，然后將晶種母液裝入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓晶化釜內，于373 K下合成16 h，得到沸石晶種溶液，備用。

將上述獲得的silicalite-1沸石晶種溶液配制成質量分數為2%的晶種懸浮液。將管式多孔氧化鋁載體兩端用聚四氟乙烯帽封閉，以避免沸石晶種液進入到氧化鋁載體管內部，將密封好的載體管垂直浸漬到晶種懸浮液中，靜置60 s后緩慢取出，在室溫下干燥過夜，最后將其放到馬弗爐內，于823 K焙燒6 h。

1.3 Silicalite-1沸石膜的制備

將 TEO、TPAOH 和 H2O，按 照 SiO2∶TPAOH∶H2O=100∶25∶50000 配制合成液，將以涂覆 sili?calite-1沸石晶種的載體放入合成釜中，并倒入合成液，于448K下晶化48h后，洗滌、干燥。最后將其在823K下的馬弗爐中焙燒6 h，從而獲得silic?aite-1沸石膜。

1.4 表征

采用KYKY-2000B型掃描電子顯微鏡（SEM）分析Silicalite-1沸石膜表面和截面形貌，觀察沸石膜厚度。采用（Rigaku)D/max-2400型X射線衍射儀確定所合成的沸石膜的種類和晶體結構。在室溫下采用H2、N2和SF6滲透測試分析silicalite-1沸石膜的滲透性。

2 結果與討論

2.1 載體涂覆晶種

圖1是管式多孔陶瓷管載體涂覆silicalite-1沸石晶種的表面SEM照片。由圖1(a)可以看出，該陶瓷管載體表面主要由大小不一的Al2O3顆粒燒結而成，表面較為粗糙，且孔徑分布極不均勻。圖1(b)是預涂silicalite-1沸石晶種層后的載體表面SEM照片。從圖中可以看出，通過將管式多孔載體在sili?calite-1沸石晶種液浸涂，可以將沸石晶種有效地涂覆在載體表面上，晶種粒子排列緊密，不僅為后期沉積silicalite-1沸石膜提供成核中心，而且使得載體表面形貌得到明顯改善。

圖1 涂覆silicalite-1沸石晶種載體的SEM照片

2.2 TS-1沸石膜的制備和表征

圖2是silicalite-1沸石膜的XRD譜圖。由圖2可以看出，在2θ為7.9°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等處，均出現了silicalite-1沸石結構的特征衍射峰，說明在載體表面成功制備了silicalite-1沸石膜。另外，XRD譜圖中其它衍射峰是氧化鋁載體的特征峰，無其他雜質峰的存在。

圖2 Silicalite-1沸石膜的XRD譜圖

圖3是silicalite-1沸石膜表面和截面SEM照片。從圖3(a)可以看出載體表面沉積了一層sili?calite-1沸石顆粒，且沸石顆粒緊密排列、交互生長，未發現特別明顯的裂紋等缺陷。由圖3(b)可見，所制備的沸石膜主要由致密的silicalite-1沸石層和多孔氧化鋁載體組成。Silicalite-1沸石膜層厚度均一，清晰可見，沸石膜層與載體結合緊密，沸石膜厚度約15 μm。

圖3 合成的silicalite-1沸石膜SEM表面圖(a)和截面圖(b)

圖4是合成的silicalite-1沸石膜在室溫下的氣體滲透性能。由圖4(a)可見，隨著滲透壓力的升高，silicalite-1沸石膜的H2滲透速率逐漸上升。然而，N2滲透速率變化不大。單組份H2/N2理想分離因子是H2滲透速率與N2滲透速率的比值。因此，隨著滲透壓力的升高，單組份H2/N2理想分離因子不斷增加。當溫度為298K，滲透壓力為0.1MPa時，H2滲透速率為 7.15×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，N2滲透速率為1.87×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，其H2/N2理想分離因子達到3.82，大于其Knudsen擴散比值3.74，說明所合成的silicalite-1沸石膜較為致密，具備了一定的分離能力。另外，由于SF6動力學直徑為0.55 nm，大于silicalite-1沸石晶體孔道的直徑（0.51～0.55 nm），因此，通過觀察SF6在silicalite-1沸石膜中的滲透行為，更加能夠反映所合成的沸石膜的完整性。由圖4(b)可以看出，隨著滲透壓力的升高，SF6在silicalite-1沸石膜中H2滲透速率變化不大，與N2在該沸石膜中的滲透行為一致，其H2/SF6理想分離因子達到22.46，大于其 Knudsen 擴散比值 8.54，說明 sili?calite-1沸石膜沒有明顯缺陷或裂縫。

圖4 silicalite-1沸石膜的氣體滲透性能圖

3 結論

采用二次晶種生長法在管式多孔陶瓷載體上成功制備出了連續、完整的silicalite-1沸石膜，其厚度為15 μm。在293K時，H2滲透速率為7.15×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，單組份H2/N2理想分離因子達到3.82，單組份H2/SF6理想分離因子達到22.46，說明所合成的silicalite-1沸石膜具備一定的分離功能。

［1］孔春龍，王金渠，魯金明，等.納米晶種涂層法合成Silicalite-1沸石膜[J].過程工程學報,2007,7(1):71-74.

［2］趙慶宇,王愛芳,孔春龍，等.低模板劑法合成Silicalite-1沸石膜及其氣體滲透性能研究[J].膜科學與技術,2008,28(4):67-70.

［3］Yuan W H,Lin Y S,Yang W S.Molecular sieving MFI－type zeo?lite membranes for pervaporation separation of xylene isomers[J].J Am Chem Soc,2004,126:4776-4777.

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