管式silicalite-1沸石膜的制備及表征

劉歡，郭宇，吳紅梅，高巖雪，李佳勵(lì)，李琳，李駿騁

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州 121001）

純硅沸石分子篩膜（silicalite-1）具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、物理穩(wěn)定性和很強(qiáng)的疏水特性，被廣泛應(yīng)用于水溶液中有機(jī)物的分離和脫除[1～3]，得到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。特別是，將沸石膜組裝成為膜反應(yīng)器可以將化學(xué)反應(yīng)和分離過程集成應(yīng)用，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性[4，5]。因此，沸石膜反應(yīng)器的應(yīng)用已成為目前研究的熱點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)silicalite-1沸石膜的優(yōu)良特性，其關(guān)鍵在于獲得高質(zhì)量的沸石膜。

本文利用二次晶種生長(zhǎng)法在多孔管式氧化鋁載體表面生長(zhǎng)出連續(xù)、完整的silicalite-1沸石膜，主要研究了silicalite-1沸石膜形貌、結(jié)構(gòu)及氣體滲透性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

正硅酸乙酯（TEOS，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司），四丙基氫氧化銨（TPAOH，自制）和去離子水（自制）。管式多孔α-Al2O3載體（廣東佛山陶瓷研究所）。

1.2 silicalite-1沸石晶種合成及涂覆

將TEOS、TPAOH、去離子水，按照配比TEOS∶TPAOH∶H2O=40∶10∶2700配制silicalite-1沸石晶種母液。在室溫下攪拌24 h，然后將晶種母液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓晶化釜內(nèi)，于373 K下合成16 h，得到沸石晶種溶液，備用。

將上述獲得的silicalite-1沸石晶種溶液配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的晶種懸浮液。將管式多孔氧化鋁載體兩端用聚四氟乙烯帽封閉，以避免沸石晶種液進(jìn)入到氧化鋁載體管內(nèi)部，將密封好的載體管垂直浸漬到晶種懸浮液中，靜置60 s后緩慢取出，在室溫下干燥過夜，最后將其放到馬弗爐內(nèi)，于823 K焙燒6 h。

1.3 Silicalite-1沸石膜的制備

將 TEO、TPAOH 和 H2O，按 照 SiO2∶TPAOH∶H2O=100∶25∶50000 配制合成液，將以涂覆 sili?calite-1沸石晶種的載體放入合成釜中，并倒入合成液，于448K下晶化48h后，洗滌、干燥。最后將其在823K下的馬弗爐中焙燒6 h，從而獲得silic?aite-1沸石膜。

1.4 表征

采用KYKY-2000B型掃描電子顯微鏡（SEM）分析Silicalite-1沸石膜表面和截面形貌，觀察沸石膜厚度。采用（Rigaku)D/max-2400型X射線衍射儀確定所合成的沸石膜的種類和晶體結(jié)構(gòu)。在室溫下采用H2、N2和SF6滲透測(cè)試分析silicalite-1沸石膜的滲透性。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體涂覆晶種

圖1是管式多孔陶瓷管載體涂覆silicalite-1沸石晶種的表面SEM照片。由圖1(a)可以看出，該陶瓷管載體表面主要由大小不一的Al2O3顆粒燒結(jié)而成，表面較為粗糙，且孔徑分布極不均勻。圖1(b)是預(yù)涂silicalite-1沸石晶種層后的載體表面SEM照片。從圖中可以看出，通過將管式多孔載體在sili?calite-1沸石晶種液浸涂，可以將沸石晶種有效地涂覆在載體表面上，晶種粒子排列緊密，不僅為后期沉積silicalite-1沸石膜提供成核中心，而且使得載體表面形貌得到明顯改善。

圖1 涂覆silicalite-1沸石晶種載體的SEM照片

2.2 TS-1沸石膜的制備和表征

圖2是silicalite-1沸石膜的XRD譜圖。由圖2可以看出，在2θ為7.9°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等處，均出現(xiàn)了silicalite-1沸石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說明在載體表面成功制備了silicalite-1沸石膜。另外，XRD譜圖中其它衍射峰是氧化鋁載體的特征峰，無其他雜質(zhì)峰的存在。

圖2 Silicalite-1沸石膜的XRD譜圖

圖3是silicalite-1沸石膜表面和截面SEM照片。從圖3(a)可以看出載體表面沉積了一層sili?calite-1沸石顆粒，且沸石顆粒緊密排列、交互生長(zhǎng)，未發(fā)現(xiàn)特別明顯的裂紋等缺陷。由圖3(b)可見，所制備的沸石膜主要由致密的silicalite-1沸石層和多孔氧化鋁載體組成。Silicalite-1沸石膜層厚度均一，清晰可見，沸石膜層與載體結(jié)合緊密，沸石膜厚度約15 μm。

圖3 合成的silicalite-1沸石膜SEM表面圖(a)和截面圖(b)

圖4是合成的silicalite-1沸石膜在室溫下的氣體滲透性能。由圖4(a)可見，隨著滲透壓力的升高，silicalite-1沸石膜的H2滲透速率逐漸上升。然而，N2滲透速率變化不大。單組份H2/N2理想分離因子是H2滲透速率與N2滲透速率的比值。因此，隨著滲透壓力的升高，單組份H2/N2理想分離因子不斷增加。當(dāng)溫度為298K，滲透壓力為0.1MPa時(shí)，H2滲透速率為 7.15×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，N2滲透速率為1.87×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，其H2/N2理想分離因子達(dá)到3.82，大于其Knudsen擴(kuò)散比值3.74，說明所合成的silicalite-1沸石膜較為致密，具備了一定的分離能力。另外，由于SF6動(dòng)力學(xué)直徑為0.55 nm，大于silicalite-1沸石晶體孔道的直徑（0.51～0.55 nm），因此，通過觀察SF6在silicalite-1沸石膜中的滲透行為，更加能夠反映所合成的沸石膜的完整性。由圖4(b)可以看出，隨著滲透壓力的升高，SF6在silicalite-1沸石膜中H2滲透速率變化不大，與N2在該沸石膜中的滲透行為一致，其H2/SF6理想分離因子達(dá)到22.46，大于其 Knudsen 擴(kuò)散比值 8.54，說明 sili?calite-1沸石膜沒有明顯缺陷或裂縫。

圖4 silicalite-1沸石膜的氣體滲透性能圖

3 結(jié)論

采用二次晶種生長(zhǎng)法在管式多孔陶瓷載體上成功制備出了連續(xù)、完整的silicalite-1沸石膜，其厚度為15 μm。在293K時(shí)，H2滲透速率為7.15×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，單組份H2/N2理想分離因子達(dá)到3.82，單組份H2/SF6理想分離因子達(dá)到22.46，說明所合成的silicalite-1沸石膜具備一定的分離功能。

［1］孔春龍，王金渠，魯金明，等.納米晶種涂層法合成Silicalite-1沸石膜[J].過程工程學(xué)報(bào),2007,7(1):71-74.

［2］趙慶宇,王愛芳,孔春龍，等.低模板劑法合成Silicalite-1沸石膜及其氣體滲透性能研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2008,28(4):67-70.

［3］Yuan W H,Lin Y S,Yang W S.Molecular sieving MFI－type zeo?lite membranes for pervaporation separation of xylene isomers[J].J Am Chem Soc,2004,126:4776-4777.

［4］Grahn M,Hedlund J.Maxwell－Stefan modeling of high flux tubu?lar silicalite-1 membranes for CO2removal from CO2/H2gas mix?tures[J].Journal of membrane science,2014,471:328-337.

［5］Kong C L,Lu J M,Yang J H,et al.Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in a zeolite silicalite-1 membrane reactor[J].Journal of membrane science,2007,306:29-35.