高溫硫腐蝕的形成及處理措施

劉佳子　宋立斌

摘要：力發(fā)電廠鍋爐高溫硫腐蝕是受熱面管件常見的失效形式，因此對于這種腐蝕情況進(jìn)行相應(yīng)的研究及防治具有重要的意義。文章首先對高溫硫腐蝕產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了闡述，然后分析了高溫腐蝕的主要原因，最后對硫腐蝕情況分析及解決方法進(jìn)行了討論。

關(guān)鍵詞：高溫硫腐蝕；產(chǎn)生機(jī)理；處理措施；煤質(zhì)；含硫量 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TK223 文章編號：1009-2374（2016）28-0057-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.28.029

1 概述

由于煤炭市場原因，目前公司入廠煤煤質(zhì)較差，煤中含硫量遠(yuǎn)超設(shè)計值，為了避免水冷壁、過熱器、再熱器發(fā)生高溫腐蝕，特制定本措施，本文就高溫硫腐蝕的形成及處理措施進(jìn)行了討論。

2 高溫硫腐蝕產(chǎn)生機(jī)理

2.1 高溫硫化

金屬在高溫條件下容易與硫發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致金屬發(fā)生腐蝕，這種腐蝕被稱為高溫硫化。一般來說，相比較于氧化腐蝕，高溫硫化的腐蝕速率要更高一些，因此其危害性也更大一些。當(dāng)金屬處于氧化性含硫環(huán)境中時，雖然會有硫化腐蝕的情況發(fā)生，但是所發(fā)生的腐蝕主要是以高溫氧化為主。

2.2 高溫混合氣氛下的硫化-氧化

當(dāng)金屬處于硫化-氧化環(huán)境時，遇到高溫時會在硫和氧的作用下發(fā)生腐蝕。在工業(yè)生產(chǎn)的過程中，所處的實(shí)際環(huán)境往往是硫和氧的混合環(huán)境，因此經(jīng)常會有硫化-氧化的腐蝕情況發(fā)生。這種腐蝕情況主要有以下三個方面：（1）當(dāng)混合氣體中主要是以氧為主時，所發(fā)生的腐蝕主要是以氧化腐蝕為主，從而形成相應(yīng)的氧化物；（2）當(dāng)混合氣體主要是以硫為主時，那么所發(fā)生的主要腐蝕就是以硫腐蝕為主，最終形成相應(yīng)的硫化物；（3）當(dāng)混合氣體中的硫與氧含量一樣時，這時所發(fā)生的腐蝕既有氧化腐蝕，又有硫化腐蝕發(fā)生，并且所生產(chǎn)的氧化物和硫化物之間能夠共存。

2.3 硫酸鹽沉淀熱腐蝕

當(dāng)金屬材料處于硫酸環(huán)境之中時，在高溫環(huán)境之下會在金屬表面產(chǎn)生熔融鹽膜，這種物質(zhì)會吸附在金屬的表面，從而使得整個腐蝕情況進(jìn)行一步加快。通常情況下，所遇到的硫酸鹽主要以M2SO4、M2S2O7為主。

3 高溫腐蝕的主要原因

3.1 燃燒不良和火焰沖刷

在煤炭燃燒的過程中，如果其經(jīng)常出現(xiàn)燃燒不良的情況或者是經(jīng)常出現(xiàn)火焰沖刷爐墻的情況，往往會使沒有得到充分燃燒的煤粉對管壁造成較大的磨損傷害。由于煤粉都有一定的棱角存在，這樣會使得管壁所受到的磨損情況異常嚴(yán)重，進(jìn)而導(dǎo)致管壁的保護(hù)層破壞，使得管壁全部暴露在外面。這樣會使得煤燃燒過程中所產(chǎn)生的煙氣與純金屬進(jìn)行充分的接觸，進(jìn)而發(fā)生相應(yīng)的腐蝕反應(yīng)。管子在腐蝕和磨損的雙重作用下，會使得金屬管子的損害情況進(jìn)一步加劇。

3.2 燃料和積灰沉積物中的腐蝕成分

當(dāng)煤粉燃燒的時候，其煤粉中的FeS2會受熱發(fā)生分解，其相應(yīng)的分解反應(yīng)為：FeS2→FeS+[S]。與此同時，在燃煤所產(chǎn)生的煙氣之中，會有一定濃度的H2S和SO2存在，在高溫的作用之下，也會發(fā)生相應(yīng)的熱分解反應(yīng)：2H2S+SO2→2H2O+3[S]。當(dāng)這些自由硫原子在高溫之下與壁管相遇的時候，就會產(chǎn)生相應(yīng)的腐蝕反應(yīng)，其發(fā)生的反應(yīng)如下：

Fe+[S]→FeS

3FeS+5O2→Fe3O4+3SO2

由于燃料之中還存在著堿性物質(zhì)，在高溫的情況之下，這些堿性物質(zhì)會與硫發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，這些生成的硫酸鹽容易吸附在金屬的表面，進(jìn)而進(jìn)一步與SO3發(fā)生反應(yīng)生成焦硫酸鹽，如Na2S2O7和K2S2O7。而焦硫酸鹽與Fe2O3更容易發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)將管壁表面的Fe2O3氧化保護(hù)膜破壞之后，還會繼續(xù)和管子金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)，最終導(dǎo)致整個腐蝕反應(yīng)越來越嚴(yán)重。

由于燃料中含有氯化物，這也是導(dǎo)致爐管發(fā)生腐蝕的另一原因。這是因為氯化物在高溫下與水或者是硫化氫等發(fā)生反應(yīng)，往往會生成硫酸鹽和HCl氣體，而HCl對于管壁保護(hù)薄膜的損害更加的嚴(yán)重，這樣會使得管壁的腐蝕情況進(jìn)一步加大。經(jīng)過相應(yīng)的實(shí)踐研究表明，隨著燃料中的氯量增加，會使得對于金屬的腐蝕也隨之增加。

3.3 還原性氣氛

對于鍋爐所發(fā)生的腐蝕，還與還原氣體之間存在著很大的關(guān)系。一般來說，CO濃度越大的地方，所發(fā)生的金屬腐蝕程度往往會更大。由于鍋爐某些部位的空氣不足，會使得煤粉在燃燒的時候由于氧氣不足而出現(xiàn)沒有完全燃燒的情況，而這些沒有燃盡的煤粉進(jìn)一步燃燒時又會消耗一定的氧而導(dǎo)致缺氧問題更加嚴(yán)重。由于缺氧，這樣會使得硫不能完全進(jìn)行燃燒，從而導(dǎo)致了SO2的生成困難，這樣就使得H2S會與受熱面的金屬直接發(fā)生反應(yīng)，而由于H2S是還原性介質(zhì)，其所造成的腐蝕程度將會更加的嚴(yán)重。經(jīng)過相應(yīng)的實(shí)踐研究表明，當(dāng)H2S的濃度越來越高的時候，隨著受熱面溫度的不斷增高，會導(dǎo)致整個腐蝕的發(fā)生速率越來越快，進(jìn)而導(dǎo)致了管子的腐蝕情況更加嚴(yán)重。

4 硫腐蝕情況分析及解決方法

4.1 情況分析

某電廠一單元兩臺350MW機(jī)組在2014年10月和2015年9月的四臺次機(jī)組檢修、技改中，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)兩臺機(jī)組均存在水冷壁高溫硫腐蝕的重大缺陷，為此進(jìn)行了大規(guī)模的檢修，成功處理了該類缺陷。

單元兩臺機(jī)組（1、2號機(jī)組）鍋爐為加拿大B&W公司（Babcock&Wilcox）生產(chǎn)的亞臨界壓力一次中間再熱，自然循環(huán)，雙拱型單爐膛，“W”火焰燃燒，尾部雙煙道，平衡通風(fēng)，固態(tài)排渣，全鋼構(gòu)架，全懸吊結(jié)構(gòu)，露天布置，燃煤鍋爐。1、2號機(jī)組分別于1990年8月、12月投產(chǎn)發(fā)電，并均于2014年12月完成低氮燃燒器改造（由北京巴威公司EP承擔(dān)）。每臺爐中上部水冷壁左右寬度為26.7m，前后深度為8.54m，前后墻各351根管，左右墻各111根管，總數(shù)為924根，材質(zhì)為SA210A（標(biāo)高29.745m以上）；中下部水冷壁左右寬度為26.7m，前后深度為16.5m，前后墻各351根管，左右墻各215根管，總數(shù)為1132根，材質(zhì)為SA213-T2（標(biāo)高29.745m以下）。

4.2 原因分析

自2014年底一單元機(jī)組低氮改造后投運(yùn)至2015年10月份檢修，1號爐入爐煤平均硫分為1.36%，2號爐入爐煤平均硫分為1.42%。

在2014年12月進(jìn)行低氮改造后，由于進(jìn)行了分級送風(fēng)、煤粉濃淡分離、內(nèi)外二次風(fēng)包粉燃燒、增加OFA風(fēng)箱等改造，下爐膛燃燒由過氧燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)榍费跞紵?，此區(qū)域（標(biāo)高15.4～24m前后左右墻區(qū)域）尤為突出。加之1、2號爐入爐煤平均硫分偏高，分別為1.36%、1.42%（入爐硫分雖然低于脫硫改造要求的2.1%的設(shè)計值，但總體硫分水平偏高）。燃煤中硫化物在缺氧的情況下形成H2S，H2S可直接與水冷壁中純金屬反應(yīng)形成FeS造成水冷壁腐蝕。沾灰層溫度較高時，F(xiàn)eS又會再次與介質(zhì)中的氧作用，轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，從而使腐蝕進(jìn)一步加劇。鍋爐燃燒氣流中的大量灰粒會使舊的腐蝕產(chǎn)物不斷去除而將純金屬暴露于腐蝕介質(zhì)下，從而加速上述腐蝕過程。H2S等腐蝕性介質(zhì)的腐蝕性在300℃上逐步增強(qiáng)，即溫度每升高50℃腐蝕程度將增加一倍。燃燒器區(qū)域水冷壁正處于金屬發(fā)生強(qiáng)烈高溫腐蝕的溫度范圍之內(nèi)，同時管子局部壁面溫度過高，易使具有腐蝕性的低熔點(diǎn)化合物黏附在金屬表面，促進(jìn)了管壁高溫腐蝕的發(fā)生。

低氮改造后，電廠及時安排進(jìn)行燃燒調(diào)整試驗，通過測試空預(yù)器出口煙氣中氧量、CO、排煙溫度與爐渣、飛灰含碳量等重要參數(shù)，確定了100%、75%、50%額定負(fù)荷工況下的OFA、燃燒器各擋板開度，保證了NOx排放和鍋爐效率均達(dá)到設(shè)計要求。

因此，一單元水冷壁高溫硫腐蝕主要是低氮改造后爐內(nèi)燃燒工況發(fā)生變化，鍋爐燃燒器區(qū)域水冷壁對于硫分的耐受性大大降低，高溫腐蝕傾向顯著增強(qiáng)。

4.3 處理方法

在水冷壁備件儲備不足的情況下，統(tǒng)籌鍋爐設(shè)備安全和檢修工期兩方面因素，經(jīng)過與西安熱工院專業(yè)技術(shù)人員論證確認(rèn)，電廠確定了1號爐嚴(yán)重超標(biāo)管更換的標(biāo)準(zhǔn)：按壁厚3.1mm標(biāo)準(zhǔn)（按規(guī)范要求，4.5mm以下需更換）更換，以滿足6個月內(nèi)安全運(yùn)行的要求。2號爐嚴(yán)重超標(biāo)管更換的標(biāo)準(zhǔn)：按壁厚3.5mm標(biāo)準(zhǔn)更換（實(shí)際更換中，考慮便于施工及工期，換管范圍適當(dāng)擴(kuò)大），滿足10個月內(nèi)運(yùn)行要求。為避免鍋爐水冷器高溫腐蝕進(jìn)一步加劇，本次檢修中電廠確定了防腐噴涂的范圍：對高溫硫腐蝕較嚴(yán)重的區(qū)域進(jìn)行金屬防腐噴涂。

與此同時尋找熱工院對兩臺鍋爐進(jìn)行燃燒深度調(diào)整試驗，優(yōu)化爐內(nèi)流場、制定過量空氣系數(shù)合理地減少高溫硫腐蝕，最后利用2016年一季度機(jī)組春節(jié)備用期間對高溫硫腐蝕管全部進(jìn)行整屏更換，然后對換管區(qū)域進(jìn)行熱噴涂，完成全部工作。

5 結(jié)語

綜上所述，火力發(fā)電廠鍋爐高溫硫腐蝕是受熱面管件一種常見的失效形式，因此對于這種腐蝕情況進(jìn)行相應(yīng)的研究及防治意義重大。因此作為相關(guān)人員，在今后的工作過程中需要多進(jìn)行學(xué)習(xí)和研究，充分確定管件發(fā)生腐蝕的影響因素，并采取有效的措施進(jìn)行防治和解決，最終促進(jìn)鍋爐的運(yùn)行能夠更加安全、高效。

參考文獻(xiàn)

[1] 容鑾恩.電站鍋爐原理[M].北京：中國電力出版社，2010.

[2] 孫學(xué)信.燃煤鍋爐燃燒實(shí)驗技術(shù)與方法[M].北京：中國電力出版社，2012.

[3] 何逍.天然氣離心壓縮機(jī)硫腐蝕的防治措施研究[J].科技視界，2013，（5）.

（責(zé)任編輯：蔣建華）