[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的比熱容和過量焓

陳偉，梁世強，郭永獻

(1.青島科技大學機電工程學院，山東 青島 266061; 2.中國科學院工程熱物理研究所，北京 100190)

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【能源與動力】

[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的比熱容和過量焓

陳偉1，梁世強2*，郭永獻2

(1.青島科技大學機電工程學院，山東 青島 266061; 2.中國科學院工程熱物理研究所，北京 100190)

摘要：測定了離子液體[bmim]Zn2Cl5在T=(323.15～1 173.15) K 范圍內的熱重曲線，結果顯示[bmim]Zn2Cl5 在T<637.15 K時具有很高的熱穩定性。通過DSC測試得到[bmim]Zn2Cl5的比熱容數據，在T= (251.15～383.15) K 范圍內可以用一個圓錐曲線很好地擬合。 實驗測定了[bmim]Zn2Cl5(2)+NH3(1)二元體系溶液的摩爾過量焓，其中氨的摩爾分數x1=(0.60～0.95)，溫度值為T=288.15 K,303.15 K,318.15 K,333.15 K。采用NRTL模型對過量焓數據進行擬合，得出二元可調參數和非隨機參數。過量焓數據的測量誤差和最大擬合偏差分別小于 4.8% 和 4.3%。在[bmim]Zn2Cl5比熱容和[bmim]Zn2Cl5/NH3過量焓數據的基礎上，計算了氨質量分數w1 = (0 ～ 1)、溫度范圍T= (273.15 ～343.15) K條件下[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的焓，所得焓濃圖對于研究[bmim]Zn2Cl5/NH3吸收式制冷系統性能至關重要。

關鍵詞：比熱容；過量焓；離子液體；[bmim]Zn2Cl5/NH3；NRTL模型

過去十年中，離子液體型吸收式制冷工質對的研究頗受關注[1]，原因在于傳統的工質對的某些固有缺陷，如腐蝕、結晶及毒性等問題[2]，可以使用離子液體作為吸收劑解決[3]。

迄今為止，離子液體型工質對的相關研究已有很多，如美國杜邦公司的Yokozeki等[4]，韓國的Kim等[5]，西班牙的Martin等[6]，國內的Chen(陳偉)等[7]、Liang(梁世強)等[8]和Zhang(張曉東)等[9]分別研究了各種離子液體應用于吸收式制冷系統的可能性。但是能夠在吸收式制冷循環特性方面超越傳統溴化鋰/水的離子液體型工質對一直鮮有報道。制冷劑本身的性質仍然是制約離子液體型工質對性能的重要因素。文獻統計表明，以H2O為制冷劑的離子液體型工質對普遍具有相對較好的理論循環效率，然而，同樣具有良好熱力性質的NH3與離子液體組成的很多工質對的理論循環性能卻并不理想[10]，原因在于多數離子液體對NH3的吸收能力有限，導致吸收式制冷系統的高循環倍率和循環性能的惡化。

Chen(陳偉)等[7,11-12]提出采用兩種含金屬離子的離子液體[bmim]Zn2Cl5和[Cnmim]2NiCl4作為NH3的吸收劑，通過測定[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的氣液相平衡性質，發現NH3在[bmim]Zn2Cl5中的溶解度要遠遠高于常規的離子液體[11]，并且[bmim]Zn2Cl5/NH3的吸收式制冷理論循環特性非常優異[7]。[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的一些熱力學性質，如比熱容、過量焓等都是考察該工質對應用潛力必不可少的基礎物性，本文通過實驗測定[bmim]Zn2Cl5比熱容和[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的過量焓，并分別用絕對溫度的二次函數和NRTL[13-15]模型進行了關聯。

1實驗材料與裝置

1.1實驗材料

高純度無水液氨(純度≥99.99%, CAS No. 7664-41-7)，購自北京市威特化工有限公司；高純度無水氯化鋅(純度≥99.99%, CAS No. 231-592-0) 購自北京市隆?；び邢薰?；高純度離子液體[bmim]Cl(純度≥99.9%，C8H15ClN2，CAS No. 231-592-0)購自上海成捷化學有限公司。將離子液體[bmim]Cl與無水氯化鋅以摩爾比1:2混合，加熱至200 ℃、攪拌均勻并維持48 h即可制得實驗所需的離子液體[bmim]Zn2Cl5。

1.2實驗裝置和實驗方法

采用TGA/SDT Q600型熱重分析儀在溫度區間323.15 K～1 173.15 K對[bmim]Zn2Cl5進行熱重分析。

采用DSC 910S型差式掃描量熱儀在溫度區間210.15 K～381.15 K測量[bmim]Zn2Cl5的比熱容，操作工況為溫升速度5 K·min-1、氮氣體積流量40 cm3·min-1。

采用如圖1所示的實驗裝置在溫度為288.15 K、303.15 K、318.15 K以及333.15 K條件下測定了不同摩爾分數[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液過量焓。

整個過量焓測量裝置由3個子系統構成：溫度控制系統、[bmim]Zn2Cl5/NH3反應器和數據采集儀。

溫度控制系統包括氧化鋁保溫層、溫度傳感器(精度：0.05%，量程：0～450 ℃)、加熱器、風扇葉片、風扇電機、絕熱箱、PID溫控器、變壓器、可控電路開關和鐵絲網。根據溫度傳感器采集的溫度信號，PID控制器將會調節變壓器的輸出電壓以及風扇電機的啟停，從而控制加熱功率和風扇轉動，并最終將絕熱箱中的溫度控制在設定值，系統的控制誤差低于±0.02 K。

[bmim]Zn2Cl5/NH3反應器包括：水浴容器(體積：4 879.6±0.1 mL，質量：3 925.5±0.1 g)、液氯鋼瓶(體積：79.64±0.02 mL，質量：213.6±0.1 g)、自動閥門、高壓反應器(體積：216.25±0.05 mL，質量351.7±0.1 g)。

1 NH3鋼瓶；　2 自動閥門；　3 高壓反應容器；　4 水浴容器；　5 密封墊圈；　6 氧化鋁保溫層 ；　7 Pt100熱電阻；　8 K型熱電偶；　9 溫度傳感器；　10 加熱器；　11 風扇葉片；　12 風扇電機；　13 絕熱箱；　14 計算機；　15 數據采集系統；　16 PID溫控器；　17 變壓器；　18 可控電路開關；　19 鐵絲網圖1　溶液過量焓測量裝置Fig.1　Schematic diagram of the measurement apparatus of vapor excess enthalpies

數據采集系統包括：Pt100熱電阻(精度：0.01%，量程：0～250 ℃)、K型熱電偶(精度：0.02%，量程：0～200 ℃)、安捷倫34970A數據采集儀、計算機。通過安捷倫采集儀，實時觀測壓力容器內部溫度、壓力隨時間的變化曲線，判斷氣液相平衡狀態。

實驗流程如下：首先將離子液體裝入高壓反應容器中，并用電子秤(精度：±0.001 g)稱量裝入離子液體的質量。然后在自動閥門開啟的情況下，對NH3鋼瓶抽真空，同時高壓反應容器中也被抽成真空狀態，關閉自動閥門。再將液氨灌入NH3鋼瓶中，灌入液氨的質量有一個精度為0.5%的質量流量計確定。將灌裝好的[bmim]Zn2Cl5/NH3反應系統置于水浴中，開啟溫控系統，待到系統達到穩態時，開啟自動閥門，使[bmim]Zn2Cl5和NH3在高壓反應容器中發生反應。最后，通過數據采集系統記錄實驗數據，一直到整個系統再次達到平衡狀態為止。

其中，根據高壓反應容器和NH3鋼瓶的體積和溫度，就可以通過氨氣的狀態方程計算出反應容器中以氣相形式存在的NH3的質量，從而確定被吸收的NH3的質量和[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的組分。根據高壓反應容器、NH3鋼瓶、水和水浴容器的熱容及溫度變化，即可求出吸收反應的放熱量，從而確定 [bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的過量焓。

1.3誤差分析

隨機誤差、測試裝置系統誤差以及UNIFAC模型預測氣液相平衡性質[11]是引起過量焓測量誤差的主要因素，溫度、氨摩爾分數和摩爾過量焓等參數的誤差估算結果列于表1中，其中，u表示誤差，T為絕對溫度，X為氨摩爾分數，HE為溶液摩爾過量焓。

表1　實驗誤差

圖2　[bmim]Zn2Cl5的熱重曲線圖Fig.2　TG scan curve of [bmim]Zn2Cl5

2結果及分析

2.1熱重分析

圖2是[bmim]Zn2Cl5在323.15 K～1173.15 K溫度區間內、在氮氣氣氛中的熱重曲線。溫度為676.15 K時，被測樣品的失重率為2.5%；溫度為774.15 K時，被測樣品的失重率為40%，大致與離子液體中咪唑離子的質量分數相符，以上兩個溫度都是咪唑基離子液體比較典型的揮發溫度。繼續加熱樣品至1 043.15 K，其間樣品的質量不斷下降并逐漸達到穩定值，最終的失重率為63.6%。結果表明，在溫度低于676.15 K時，[bmim]Zn2Cl5具有很高的熱穩定性。

2.2差式掃描量熱分析

圖3是[bmim]Zn2Cl5樣品的比加熱熱流qm和比熱容cp隨溫度T的變化曲線。可見，比加熱熱流隨著溫度的升高而升高，在溫度低于243.15 K時，比加熱熱流的升高速度也是不斷增大的，但是當溫度高于243.15 K時，比加熱熱流隨著溫度呈近似線性地升高。在溫度低于243.15 K時，[bmim]Zn2Cl5比熱容隨著溫度的升高而升高，且升高的速度隨著溫度的升高而明顯增大。當溫度高于243.15 K時，比熱容先是有一個較快的下降，然后又緩慢下降且趨于平緩，并在293.15 K左右達到最低點，隨后又隨著溫度的升高而升高，升高的速度隨著溫度的升高亦顯出升高的趨勢。研究發現，如圖4所示，溫度高于251.15 K的比熱容曲線可擬合為溫度的二次函數，表達式如下：

cp=2.393 27-0.006 91·T+0.000 011 767·T2

(1)

圖3　[bmim]Zn2Cl5樣品的比加熱熱流qm和比熱容cp隨溫度變化曲線Fig.3　DSC scan curve of the variations of heat flow qm and specific heat capacity cp of [bmim]Zn2Cl5 samples with temperature

圖4　[bmim]Zn2Cl5的比熱容溫度擬合曲線Fig.4　cp-T diagram of [bmim]Zn2Cl5

2.3溶液過量焓

根據Renon等[16]提出的非隨機的二元液相(NRTL)模型，二元溶液的過量吉布斯自由能GE描述如下：

(2)

其中，R為理想氣體常數，x1、x2分別為組分1和組分2的摩爾分數，τ12、τ21、G12和G21的表達式如下：

(3)

G12=exp(-ατ12),G21=exp(-ατ21),

(4)

其中，gij、gjj分別是組分對ij和jj的相互作用能，α為非隨機參數。

過量吉布斯自由能與組分活度系數γ的關系如下：

(5)

其中，P為氣壓，i、j和k為組分標號。

因此，各溶液組分的活度系數表示如下：

(6)

(7)

對[bmim]Zn2Cl5(1)/NH3(2)溶液而言，離子液體[bmim]Zn2Cl5具有不可測量的飽和蒸氣壓，因此，氣相成分即為單一的氨氣，NH3的活度系數γ2可以計算如下[17]：

(8)

其中，x2表示的是溶液的氨摩爾分數，γ2表示的是溶液中NH3的活度系數，V2L表示的是氨的摩爾體積，B22表示的是NH3狀態方程的第二維里數，P2既是氨的分壓也是總壓，P2S表示的是純氨的蒸氣壓力，當溶液的溫度低于NH3的臨界溫度時[18]，

(9)

其中，Tr表示的是相對溫度，即當前溫度與臨界溫度的比值，當溶液溫度高于NH3的臨界溫度時，P2S被定義為NH3在當前溫度和臨界體積狀態時的氣壓，可以用RK EOS狀態方程來計算：

(10)

(11)

b=0.086 64·RTC/PC，

(12)

其中，基于溫度變化的溫度項α(T)可表示為：

(13)

NH3狀態方程常數和臨界參數TC、VC、PC以及擬合參數βk見表2。

表2　NH3狀態方程常數和臨界參數

[bmim]Zn2Cl5(1)/NH3(2)溶液的NRTL模型組分對ij和jj的相互作用能的定義如下：

g12-g22=A1+B1T，

(14)

g21-g11=A2+B2T，

(15)

其中，A1、A2、B1、B2是用于關聯擬合的可調整參數。

過量焓HE和過量吉布斯自由能之間還存在著如下的關系：

(16)

因此，過量焓可表示為溶液組分和溫度的函數：

?！?17)

采用上述NRTL模型對在溫度為288.15 K、303.15 K、318.15 K以及333.15 K條件下測得的不同摩爾分數的[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液過量焓實驗數據(見圖5)進行關聯，得出NRTL模型可調整參數A1、A2、B1、B2和非隨機參數α的關聯結果，列于表3，擬合的相關系數高達0.998。

圖5　[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液T-x-HE圖Fig.5　T-x-HE diagram of [bmim]Zn2Cl5/NH3 solution

圖6　關聯的相對誤差和絕對誤差Fig.6　Absolute and relative deviations between experimental data and NRTL based calculation values

圖5是[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的T-x-HE圖，符號標記表示實驗數據，實線表示NRTL模型計算結果。可見，在相同的氨摩爾分數條件下，摩爾過量焓隨著溫度的升高而升高；在溫度一定的條件下，摩爾過量焓隨著氨摩爾分數的升高呈現出一個先降后升的趨勢。因此，在一定的溫度條件下，都存在著一個特定的氨摩爾分數使得摩爾過量焓取得最小值。在288.15 K、303.15 K、318.15 K、333.15 K溫度條件下，這個使得[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液摩爾過量焓取得最小值的特定氨摩爾分數分別為0.772、0.774、0.776和0.777，對應的最小摩爾過量焓分別為-6 555.7 J·mol-1、-6 707.1 J·mol-1、-6 846.3 J·mol-1和-6 974.7 J·mol-1。

圖6是NRTL模型關聯結果和實驗測量結果之間的相對誤差和絕對誤差，絕對誤差被定義為關聯結果減去實驗結果，相對誤差等于絕對誤差除以實驗值。關聯的絕對誤差最大不超過0.15 kJ·mol-1，相對誤差不超過4.0%。該偏差主要有以下幾方面的因素引起：高壓反應容器的體積(0.5%)、NH3鋼瓶的體積(0.5%)、[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的體積 (0.2%)、[bmim]Zn2Cl5的質量(0.01%)、NH3的質量(0.05%)、水的質量(0.01%)、水的溫度分布不均勻性(1.4%)、水浴容器溫度分布不均勻性(1.2%)以及UNIFAC模型預測組分計算誤差(0.9%)?；谝陨险`差因素可估算出整個測量和關聯總的偏差將在±4.8%以內，與圖中給出的誤差范圍基本吻合。

圖7　溫度T= (273.15～343.15) K、x2= (0～1)區間的[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液摩爾過量焓計算值Fig.7Calculation values for mole excess enthalpies of [bmim]Zn2Cl5/NH3 solution at x2=(0～1) and T=(273.15～343.15) K

圖7表明[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的摩爾過量焓均為負值，隨著氨摩爾分數的升高，溶液的摩爾過量焓呈現出先降后升的趨勢，摩爾過量焓的最低值出現在氨摩爾分數為0.78左右；隨著溫度的升高，摩爾過量焓呈現出近似線性上升的趨勢，但是摩爾過量焓的最低值出現在氨摩爾分數基本保持不變時。

3結論

通過對離子液體[bmim]Zn2Cl5的熱穩定性和比熱容、[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的摩爾過量焓的實驗研究，獲得了分析計算[bmim]Zn2Cl5/NH3工質對吸收式制冷循環特性所必需的基礎數據和數學模型，并得到如下結論：

(1)在溫度低于676.15 K時，[bmim]Zn2Cl5具有很高的熱穩定性，適用溫度范圍比傳統工質對更寬；

(2)溫度高于251.15 K的[bmim]Zn2Cl5比熱容曲線可擬合為溫度的二次函數，擬合精度較高；[bmim]Zn2Cl5比熱容比溴化鋰溶液小很多，適合用于開發吸收式制冷工質對；

(3)[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的摩爾過量焓可以用NRTL模型進行關聯，精度滿足應用需要；[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的摩爾過量焓在應用范圍內均為負值，符合吸收式制冷工質對特征。

參考文獻:

[1]JAWAHAR C P, SARAVANAN R. Experimental studies on air-cooled NH3-H2O based modified gax absorption cooling system [J], Int J Refrigeration, 2011, 34(3): 658-666.

[2]EZZINE B N, GARMA R, BELLAGI A. A numerical investigation of a diffusion-absorption refrigeration cycle based on R124-DMAC mixture for solar cooling [J], Energy, 2010, 35(5): 1874-1883.

[3]ZHANG X D, HU D P. Performance analysis of the single-stage absorption heat transformer using a new working pair composed of ionic liquid and water [J], Appl Therm Eng, 2012, 37(1): 129-135.

[4]YOKOZEKI A, SHIFLETT M B. Water solubility in ionic liquids and application to absorption cycles [J], Ind Eng Chem Res， 2010, 49 (10): 9496-9503.

[5]KIM Y J, KIM S, JOSHI Y K, et al. Thermodynamic analysis of an absorption refrigeration system with ionic-liquid/refrigerant mixture as a working fluid [J]. Energy, 2012, 44(1): 1005-1016.

[7]CHEN W, LIANG S Q, GUO Y X, et al. Thermodynamic analysis of absorption system using [bmim]Zn2Cl5/NH3as working pairs [J]. Energy Conversion and Management, 2014, 85: 13-19.

[8]LIANG S Q, CHEN W, CHENG K Y, et al. The latent application of ionic liquids in absorption refrigeration [M]//Scott Handy. Application of ionic liquid in science and technology. Croatia: InTech, 2011: 467-494.

[9]ZHANG X D, HU D P. Performance simulation of the absorption chiller using water and ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium dimethylphosphate as the working pair [J]. Applied Thermal Engineering, 2011, 31 (16): 3316-3321.

[10]YOKOZEKI A, SHIFLETT M B. Vapor-liquid equilibria of ammonia + ionic liquid mixtures [J]. Applied Energy, 2007, 84(12): 1258-1273.

[11]CHEN W, LIANG S Q, GUO Y X, et al. Investigation on vapor-iquid equilibria for binary systems of metal ion-containing ionic liquid [bmim]Zn2Cl5/NH3by experiment and modified UNIFAC model[J]. Fluid Phase Equilibria, 2013, 360: 1-6.

[12]LIANG S Q, CHEN W, GUO Y X, et al. Ionic Liquids Facilitate the Development of Absorption Refrigeration[M]// Scott Handy. Ionic Liquids- Current State of the Art. Croatia: InTech, 2015: 623-654.

[13]ZHANG Y, QUE H L, CHEN C C. Thermodynamic modeling for CO2absorption in aqueous MEA solution with electrolyte NRTL model [J]. Fluid Phase Equilib, 2011,311: 67-75.

[14]RAYER A V, HENNI A, TONTIWACHWUTHIKUL P. High-pressure solubility of methane (CH4) and ethane (C2H6) in mixed polyethylene glycol dimethyl ethers (Genosorb 1753) and its selectivity in natural gas sweetening operations [J]. Journal of Chemical Engineering Data, 2012, 57(3): 764-775.

[15]QUE H L, CHEN C C.Thermodynamic modeling of the NH3-CO2-H2O system with electrolyte NRTL model [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(19): 11406-11421.

[16]RENON H, PRAUSNITZ J M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures [J].AIChE Journal, 1968, 14(1):135-144.

[17]ISLAM A W, RAHMAN M H. A review of Barker’s activity coefficient method and VLE data reduction [J]. Journal of Chemical Thermodynamics, 2012, 44(1): 31-37.

[18]李斯特, 程灶亮, 馬永其, 等. 氨工質的新簡明狀態方程 [J]. 工程熱物理學報, 2000, 21(1): 17-19.

Heat capacity and excess enthalpy of [bmim]Zn2Cl5/NH3binary system solution

CHEN Wei1,LIANG Shi-qiang2*,GUO Yong-xian2

(1. School of Electromechanical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266061, China;2. Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract∶We measured thermogravimetric curve for ionic liquid [bmim]Zn2Cl5 at T= (323.15～1 173.15) K. Results show that [bmim]Zn2Cl5 has higher thermal stability at T < 637.15 K. We acquired heat capacity data of [bmim]Zn2Cl5 through DSC scan, which could be well fitted with a conic curve at T= (251.15～383.15) K. We measured mole excess enthalpy of binary system [bmim]Zn2Cl5 (2) + NH3 (1) for ammonia molar fractions x1 = (0.60 ～ 0.95) at T=288.15 K,303.15 K,318.15 K,333.15 K.We employed NRTL model to fit excess enthalpy data and acquired binary adjustable parameters and non-random parameters. Measurement error and maximum fitting deviation of excess enthalpy data are respectively less than 4.8% and 4.3%. Based on heat capacity of [bmim]Zn2Cl5 and excess enthalpy data of [bmim]Zn2Cl5/NH3, we also calculated the enthalpy of [bmim]Zn2Cl5/NH3 solution for ammonia mass fractions of w1 = (0 ～1) and temperature scope T=(273.15 ～ 343.15) K. The obtained enthalpy-concentration diagram is essential to the investigation of the thermodynamic performances of [bmim]Zn2Cl5/NH3 absorption refrigeration system.

Key words∶heat capacity; excess enthalpy; ionic liquid;[bmim]Zn2Cl5/NH3; NRTL model

中圖分類號：TB64

文獻標識碼：A

文章編號：1002-4026(2016)02-0049-08

作者簡介：陳偉(1986-)，男，博士，研究方向為吸收式制冷。*通訊作者，梁世強。Email:liangsq@iet.cn

基金項目：國家自然科學基金(51276180)；山東省優秀中青年科學家科研獎勵基金(BS2014NJ021)

收稿日期：2016-01-19

DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.02.010