新型高氯酸銨替代物對固體推進劑能量性能的影響

李　猛，趙鳳起，徐司雨，姚二崗，裴　慶，郝海霞，姜菡雨

(西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

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新型高氯酸銨替代物對固體推進劑能量性能的影響

李猛，趙鳳起，徐司雨，姚二崗，裴慶，郝海霞，姜菡雨

(西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

摘要：為考察新型高氯酸銨(AP)替代物二硝酰基胺銨(ADNA)、四硝基六氫嘧啶(DNNC)、六硝基-二氮雜環辛烷(HCO)及二硝酰胺基二硝基乙撐二銨(ADNDNE)對固體推進劑能量性能的貢獻水平，采用能量計算星程序5.0版，計算了4種替代物對CMDB、HTPB、NEPE、p(BAMO-AMMO)推進劑能量性能的影響。結果表明，4種替代物取代4種配方中的AP都降低了推進劑排氣羽流的紅外輻射性能；ADNA使4種配方體系的標準理論比沖都增加；如果設計氧系數較高的配方體系，DNNC、HCO及ADNDNE都將對能量性能產生增益。

關鍵詞：高氯酸銨；AP；AP替代物；固體推進劑；標準理論比沖；氧系數；能量計算星程序

引 言

高氯酸銨(AP)作為當今固體推進劑中常用的性能優良的氧化劑[1-5]，其有效氧含量及密度均較高，吸濕性小、感度較低、價格便宜，在推進劑中用量較大，其分解可以提供推進劑燃燒所需要的氧，通過改變其粒度大小及配比可以調節推進劑燃速，在黏合劑基體中充當固體填料可以提高推進劑模量等，在復合固體推進劑及復合改性雙基推進劑中已有廣泛應用。但是由于AP分子中含有氯元素，燃燒后會生成HCl氣體，主要表現為[4-5]：燃氣平均相對分子質量增大，比沖降低；HCl為腐蝕性有毒氣體，對環境和發射平臺損害較大；HCl與空氣中的水結合生成羽流二次煙，影響了裝備的隱身和生存能力。因此，為避免推進劑能量及其綜合性能的損失，新型推進劑都盡量控制AP的含量。

美國陸軍工程研究和發展中心開發了4種取代AP的新型氧化劑[6-8]：二硝酰基胺銨(ADNA)、四硝基六氫嘧啶(DNNC)、六硝基-二氮雜環辛烷(HCO)及二硝酰胺基二硝基乙撐二銨(ADNDNE)，并對AP、ADNA、DNNC、HCO及ADNDNE等進行了壽命、輸運、毒性等環境篩選評估，為其在推進劑中的應用奠定了基礎。而國內對這些新型氧化劑的合成、評價及其在固體推進劑配方中的應用報道較少[9-10]。對新型氧化劑而言，能否在推進劑中得到應用，首先取決于其能量水平。

本研究采用能量計算星程序5.0版[11-12]，系統模擬了4種取代AP的氧化劑ADNA、DNNC、HCO及ADNDNE對復合改性雙基(CMDB)推進劑、丁羥(HTPB)推進劑、硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑及聚雙疊氮甲基-氮雜環丁烷(BAMO)-聚疊氮甲基-甲基氧雜環丁烷(AMMO)基推進劑[13]能量性能的影響水平，為新型含能氧化劑在固體推進劑配方中的應用奠定基礎。

1新型AP替代物的能量性能

與典型氧化劑AP相比，4種新型氧化劑[6-8]的標準生成焓遠高于AP[14]；除無機氧化劑ADNA有

效氧含量比AP大外，其余都小于AP；其氮含量也都比AP大的多，有利于減小燃氣平均相對分子質量；4種替代物的密度均比AP小。4種AP替代物的化學結構如圖1所示；物理化學性能參數[6-8]及模擬計算的能量性能參數見表1。

圖1　 AP替代物的化學結構Fig.1　Chemical structures of AP replacements

氧化劑w(O)/%ΔHf/(kJ·mol-1)w(N2)/%ρ/(g·cm-3)Isp/(N·s·kg-1)TC/KMCAP34.00-290.4511.041.9501556.01434.2027.901ADNA41.47180.0351.861.7601837.12080.8628.421DNNC-18.0446.0531.581.8202662.03455.5725.675HCO-16.66-27.3029.171.8752641.63457.3826.362ADNDNE20.1616.8335.301.7702316.93114.1930.847

注：w(O)為有效氧含量；ΔHf為標準生成焓；Isp為標準理論比沖；TC為推進劑單質燃燒溫度；MC為燃氣平均相對分子質量。

由表1可知，4種AP替代物ADNA、DNNC、HCO及ADNDNE單元推進劑的標準理論比沖都遠高于AP，固體推進劑中氧化劑對能量的增益主要來源于標準生成焓的提高、有效氧含量的增大及燃燒產物摩爾數增加等。ADNA的有效氧含量比AP大，其余替代物的有效氧含量均比AP小，但4種替代物的標準生成焓卻比AP大的多，因此4種替代物的單元推進劑標準理論比沖都很高。燃燒溫度要比AP大很多，將其應用于推進劑中有助于提高燃燒效率。4種替代物的氮、氧含量都較高，氫含量較小，單元推進劑燃燒產物中水的含量也比AP少，且不含HCl，這對提高裝備隱身和生存能力極為有利。

2AP替代物對推進劑能量性能的影響

2.1AP替代物對CMDB推進劑能量性能的影響

采用能量計算星程序優化設計模塊對以NC12、NG為黏合劑，AP、HMX為氧化劑，Al為添加劑組成的CMDB推進劑進行優化模擬，參考工藝實踐情況，確定了理論上能量性能最優的CMDB五組元推進劑配方(質量分數)為：NC1223%，NG27%，AP20.5%，HMX24.5%，Al5%，其標準理論比沖為2580.5N·s/kg。以此為基礎配方，采用AP替代物逐步替換AP的方式設計配方，考察體系能量性能水平。標準理論比沖及主要燃燒產物組分與AP替代物含量變化關系如圖2所示。

從圖2(a)可以看出，在CMDB推進劑配方體系中，隨著AP替代物含量的增加，配方體系標準理論比沖都呈線性增大趨勢，當完全取代AP后，標準理論比沖分別增加46.0、26.2、21.6、28.7N·s/kg。分析原因可知，ADNA、ADNDNE的有效氧含量與AP相差不大，標準生成焓都比AP大很多，完全取代AP后標準理論比沖也最大；DNNC、HCO的標準生成焓雖然比AP大，但其負氧平衡數值使這種增加趨勢受到影響，因此使得推進劑的標準理論比沖增加的相對較少。

圖2　CMDB推進劑標準理論比沖及主要燃燒產物與AP替代物含量變化關系曲線Fig.2　The changing curves of theoretical specific impulse and combustion products vs. AP replacements content for CMDB propellant

從圖2(b)～圖2(d)可以看出，隨著AP替代物含量的增加，三原子分子燃燒產物H2O、CO2含量均減小，這樣可降低羽流紅外輻射特性，有助于導彈和發射平臺的隱身；燃燒產物CO的含量以DNNC、HCO最大，對羽流二次燃燒影響也最大、其次為ADNDNE，ADNA基本保持不變；ADNA、ADNDNE取代AP使得CMDB推進劑配方體系凝聚相Al2O3含量增加，而DNNC、HCO使得體系Al2O3含量減少，其主要原因是ADNA、ADNDNE的有效氧含量與AP相近，隨著AP的減少，配方體系中Cl元素減少，燃燒產物中Al的氯化物、氫氯化物等減少，Al的氫氧化物和氧化物增加，體系氧化能力增強；而DNNC、HCO的有效氧含量與AP相差較多，隨著AP含量的減少，Cl元素含量減少，而又沒有足夠的氧來進行補充，致使體系的氧化能力受到較大影響，導致燃燒產物中Al的氯化物、氫氯化物含量減少，CO、Al的氫氧化物含量增加，Al的完全氧化物含量減小。

2.2AP替代物對HTPB推進劑能量性能的影響

對以HTPB為黏合劑，AP、RDX為氧化劑，Al粉為添加劑組成的HTPB復合推進劑進行優化模擬，參考工藝實踐情況，確定了理論上能量性能最優的HTPB四組元推進劑配方(質量分數)為:HTPB9%，AP36.5%，RDX36.5%，Al18%，其標準理論比沖為2655.8 N·s/kg。以此為基礎配方，采用AP替代物逐步替換AP設計系列化配方，考察體系能量性能水平。標準理論比沖及主要燃燒產物組分與AP替代物含量變化關系如圖3所示。

由圖3(a)可以看出，如果設計合適的HTPB推進劑配方體系，ADNA、ADNDNE都會使體系標準理論比沖增加，而DNNC、HCO使體系標準理論比沖減小。主要是由于ADNA、ADNDNE的有效氧含量與AP相當，標準生成焓卻大得多；DNNC、HCO的標準生成焓比AP大的多，但其較低的氧平衡使得標準理論比沖降低。

從圖3(b)～圖3(d)可以看出，隨著AP替代物含量的增加，燃燒產物H2O都呈減小趨勢，均可以降低排氣羽流紅外輻射性能，大幅增強導彈和發射平臺的隱身能力；4種AP替代物使得體系燃燒產物CO含量增加，排氣羽流二次燃燒增強；由于4種AP替代物的氧含量都低于AP的氧含量，因此凝聚相燃燒產物Al2O3的含量減小；隨著配方中AP的減少，Cl元素減少，而HTPB推進劑設計配方氧系數又較低，僅為0.488，綜合4種替代物的氧含量和體系氧系數，體系氧化能力減弱，導致H2O的含量減小，CO、Al氫氧化物含量增加，Al2O3含量減小。

圖3　HTPB推進劑標準理論比沖及主要燃燒產物組分與AP替代物含量變化關系曲線Fig.3　The changing curves of theoretical specific impulse and combustion products vs. AP replacements content for HTPB propellant

2.3AP替代物對NEPE推進劑能量性能的影響

對以聚乙二醇(PEG)為黏合劑，NG和丁三醇三硝酸酯(BTTN)為增塑劑，AP、HMX為氧化劑，Al粉為添加劑組成的高能NEPE推進劑進行配方組分能量性能優化計算，參考工藝實踐情況，確定了理論上能量性能最優的NEPE六組元推進劑配方(質

量分數)為：PEG7%，NG9%，BTTN9%，AP20%，HMX37%，Al18%，其標準理論比沖為2656.7N·s/kg。以此為基礎配方，采用AP替代物逐步替換AP的方式設計系列化推進劑配方，考察體系能量性能水平。標準理論比沖及主要燃燒產物組分與AP替代物含量變化關系如圖4所示。

圖4　NEPE推進劑標準理論比沖及主要燃燒產物組分與AP替代物含量變化關系曲線Fig.4　The changing curves of theoretical specific impulse and combustion products vs. AP replacements content for NEPE propellant

從圖4(a)可以看出，隨著AP替代物含量的增加，NEPE推進劑標準理論比沖呈線性增加，當AP被完全取代后，標準理論比沖增加值分別為50.7、28.2、23.2、25.8N·s/kg。其原因主要是該NEPE推進劑設計配方氧系數為0.574，4種氧化劑的有效氧含量對標準理論比沖的影響效果甚微，推進劑的標準理論比沖主要受到氧化劑標準生成焓的影響，而且由于4種替代物的標準生成焓都比AP高很多，所以取代AP后使得體系標準理論比沖增大，其大小排序與標準生成焓數值排序一致。

從圖4(b)～圖4(d)可以看出，在NEPE推進劑配方體系中，4種氧化劑取代AP都使燃燒產物中H2O、CO2含量減小，有利于導彈和發射平臺的隱身；4種氧化劑取代AP后使燃燒產物中CO含量有不同程度的增加，由于CO的含量決定了排氣羽流二次燃燒的強弱，所以推進劑排氣羽流二次燃燒增強；凝聚相燃燒產物Al2O3的含量都呈減小趨勢，主要是4種替代物的氧含量都比AP低，隨著配方中AP含量的減少，4種替代物的增加，體

系氧系數由0.574開始降低，氧化能力減弱，燃燒產物中Al的氯化物、氫氯化物等開始減少，而Al的氫化物、氫氧化物及過氧化物開始增加，Al2O3含量減小1%。

2.4AP替代物對p(BAMO-AMMO)推進劑能量性能的影響

采用能量計算星程序對以p(BAMO-AMMO)為黏合劑、GAP為增塑劑，AP、RDX為氧化劑，Al粉為添加劑組成的新型BAMO-AMMO基高能推進劑進行配方優化模擬計算，參考工藝實踐情況，確定了理論上能量性能最優的p(BAMO-AMMO)基五組元推進劑配方(質量分數)為:BAMO-AMMO10%，GAP5%，AP22.5%，RDX44.5%，Al18%，其標準理論比沖為2697.5N·s/kg。以此為基礎配方，采用AP替代物逐步替換AP的方式設計系列化配方，考察體系能量性能水平。標準理論比沖及主要燃燒產物組分與AP替代物含量變化關系如圖5所示。

圖5　p(BAMO-AMMO)推進劑標準理論比沖及主要燃燒產物組分與AP替代物含量變化關系曲線Fig.5　The changing curves of theoretical specific impulse and combustion products vs. AP replacements content for p(BAMO-AMMO) propellant

從圖5(a)可以看出，隨著p(BAMO-AMMO)推進劑中AP替代物含量的增加，ADNA使體系標準理論比沖增加，最大增加值達17.2N·s/kg，而ADNDNE、DNNC、HCO使體系標準理論比沖減小。分析原因可知，基礎配方氧系數為0.471，4種替代物氧含量都小于AP，隨著取代量的增加，體系氧系數都開始降低，使標準理論比沖減小，但是4種替代物的標準生成焓均高于AP，又使標準理論比沖增加，所以綜合兩方面因素得出ADNA使體系標準理論比沖增加。

從圖5(b)～圖5(d)可以看出，隨著AP替代物含量的增加，AP含量的減少，三原子分子燃燒產物H2O含量減小，降低了羽流紅外輻射性能，有助于導彈和發射平臺的隱身；隨著ADNA、DNNC、HCO及ADNDNE取代AP含量的增加，CO含量都呈增加趨勢；凝聚相燃燒產物Al2O3的含量減小，其原因是4種AP替代物的氧含量都比AP低，在基礎配方氧系數為0.471的前提下，隨著AP含量的減少，Cl元素減少，體系氧化能力進一步減弱，H2O的含量減小，CO、Al的氫氧化物含量增加，Al2O3含量減小。

3結論

(1)4種AP替代物ADNA、DNNC、HCO及ADNDNE的標準生成焓都遠高于AP，氮含量也都比AP大很多，其對能量性能都是增益的。且其單元推進劑標準理論比沖和燃燒溫度都高于AP。

(2)無機氧化劑ADNA取代CMDB、HTPB、NEPE、p(BAMO-AMMO)推進劑中的AP，配方體系標準理論比沖都有不同程度的增加，其中HTPB推進劑標準理論比沖增加了57.1N·s/kg；如果設計氧系數較高的配方體系，DNNC、HCO及ADNDNE取代AP后將對推進劑能量性能產生增益。

(3)ADNA、DNNC、HCO及ADNDNE取代配方體系中的AP，三原子分子燃燒產物H2O、CO2含量都有不同程度的減小，降低了排氣羽流的紅外輻射性能；CO含量增大，排氣羽流二次燃燒現象增強；配方體系氧化能力減弱，凝聚相燃燒產物Al2O3含量減小。

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Effect of Ammonium Perchlorate Replacements on Energetic Performance of Solid Propellant

LI Meng, ZHAO Feng-qi, XU Si-yu, YAO Er-gang, PEI Qing, HAO Hai-xia, JIANG Han-yu

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:To evaluate the contribution level of new ammonium perchlorate (AP) replacements ammonium di(nitramido)amine (ADNA), 1,3,5,5-tetranitrohexahydropyrimidine(DNNC), 1,3,3,5,7,7-hexanitro-1,5-diazacyclootane(HCO) and diammonium di(nitramido)dinitroethylene (ADNDNE) on the energetic performance of solid propellant, the effect of four kinds of replacements on the energetic performances of modified double-base propellant(CMDB), hydroxyl-terminated polybutadien (HTPB), nitrate ester plasticized polyether(NEPE) and 3,3,-bis(azidomethyl)-oxetane-3-azido-methyl-3-methyl oxetane p(BAMO-AMMO) propellants were calculated by Calculation Star(ECS) program version 5.0. The results show that replacing AP in four kinds of formulations with four kinds of replacements make the infrared radiation of exhaust plume of the propellants decrease. ADNA makes the standard theory specific impulse of four kinds of formulation systems decrease. If the formulation system with high oxygen coefficient was designed, DNNC, HCO and ADNDNE will produce grain on the energetic performance.

Keywords:ammonium perchlorate；AP；AP replacements; solid propellant; standard theory specific impulse; oxygen coefficient; Energy Calculation Star(ECS) program

中圖分類號：TJ55;V448

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)02-0086-06

作者簡介:李 猛(1979-)，男，副研究員，從事固體推進劑性能模擬技術研究。E-mail：dahai99-2005@163.com

基金項目:國家自然科學基金(21473130)；燃燒與爆炸技術重點實驗室基金(62202060103)

收稿日期:2015-11-04；修回日期:2016-03-17

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.018