DSC法研究鎂/聚四氟乙烯和鎂/聚四氟乙烯/氟橡膠煙火藥在高壓條件下的固相熱分解性能

林長津，王　浩，蔣淑園，朱晨光

(1. 南京理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

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DSC法研究鎂/聚四氟乙烯和鎂/聚四氟乙烯/氟橡膠煙火藥在高壓條件下的固相熱分解性能

林長津1，王浩1，蔣淑園1，朱晨光2

(1. 南京理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

摘要：為研究高壓條件下壓強(qiáng)對鎂/聚四氟乙烯(Mg/PTFE)和鎂/聚四氟乙烯/氟橡膠(Mg/PTFE/Viton)煙火藥固相熱分解性能的影響，在0.1、1.0、3.0MPa的氮?dú)猸h(huán)境中，采用DSC法對兩種煙火藥的熱分解性能進(jìn)行了研究，分析了壓強(qiáng)對固相反應(yīng)機(jī)理的影響。結(jié)果表明，在兩種煙火藥的熱分解過程中，隨著環(huán)境壓強(qiáng)從0.1MPa升至3.0MPa，分解中止溫度從約580℃增至600℃(甚至超過600℃)，同時也加深了固相反應(yīng)進(jìn)程，使反應(yīng)放熱焓增加；Mg/PTFE分解機(jī)理遵循格式中間反應(yīng)(Grignard reaction)理論，且中間反應(yīng)過程相對穩(wěn)定，在0.1、1.0、3.0MPa壓強(qiáng)環(huán)境下，中間反應(yīng)過程中Mg的消耗量分別為8.7%、12.4%和15.7%，且隨壓強(qiáng)增加而增加；Mg/PTFE/Viton分解過程中，復(fù)雜的吸熱解聚和放熱氧化反應(yīng)相互交織，使DSC曲線上出現(xiàn)多峰現(xiàn)象，并隨壓強(qiáng)增大趨于劇烈。

關(guān)鍵詞：鎂/聚四氟乙稀煙火藥；鎂/聚四氟乙稀/氟橡膠煙火藥；熱分解；高壓環(huán)境；DSC法

引 言

鎂/聚四氟乙烯(Mg/PTFE)煙火藥是一種高能材料，廣泛應(yīng)用于火箭發(fā)動機(jī)點(diǎn)火藥，紅外誘餌彈等方面[1-3]。氟橡膠(Viton)作為黏合劑添加在Mg/PTFE混合物中，用于保障藥柱的塑性成型并提高燃燒的穩(wěn)定性，此類煙火藥也稱為鎂/聚四氟乙烯/氟橡膠(Mg/PTFE/Viton)煙火藥。

煙火藥的燃燒特性與環(huán)境壓強(qiáng)相關(guān)，也是影響燃速的重要因素之一。國內(nèi)外許多學(xué)者對Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥的燃速—壓強(qiáng)關(guān)系進(jìn)行了實(shí)驗研究，Kuwahara[4-5]、Kubota[6-7]等通過實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，燃速隨著壓強(qiáng)提高而加快，同時兩者關(guān)系遵循Vieille定律，認(rèn)為壓強(qiáng)的增大，加強(qiáng)了氣相燃燒區(qū)對固相燃燒表面的熱反饋，從而對燃速產(chǎn)生影響。然而，根據(jù)Koch等[8]目前的實(shí)驗和模型計算發(fā)現(xiàn)，影響燃速的主要因素并非來自氣相燃燒區(qū)的熱反饋，而是固相區(qū)的預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)，因此，在分析壓強(qiáng)對煙火藥燃速的影響關(guān)系時，有必要考慮壓強(qiáng)對煙火藥固相反應(yīng)區(qū)的影響。但目前關(guān)于壓強(qiáng)對Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥固相熱分解的影響研究相對較少。

本實(shí)驗針對Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥，在氮?dú)猸h(huán)境中以10℃/min的升溫速率，在不同壓強(qiáng)環(huán)境下進(jìn)行DSC熱分析研究，分析壓強(qiáng)對固相熱分解過程的影響，以期深入了解Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥在高壓環(huán)境中的固相預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)機(jī)理。

1實(shí)驗

1.1材料與儀器

聚四氟乙烯(PTFE)，平均粒徑30±5μm，浙江巨化公司；Mg粉，粒徑75～100μm，活性鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于99.0%，上海龍昕科技發(fā)展有限公司；FPM26氟橡膠，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)約65.9%，中昊晨光化工研究院 。

HP DSC827E型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃/min，溫度范圍50～600℃。

1.2樣品制備

Mg/PTFE煙火藥中，Mg和PTFE質(zhì)量比為5∶4，通過干混、均勻攪拌制得，樣品呈銀灰粉狀；Mg/PTFE/Viton煙火藥中，Mg、PTFE和Viton質(zhì)量比為5∶4∶1，首先由氟橡膠經(jīng)過丙酮完全溶解后，將溶液倒入事先預(yù)混好的Mg/PTFE混合藥內(nèi)，常溫下持續(xù)攪拌直至溶劑揮發(fā)固化，最后經(jīng)過干燥(70℃)、研磨制得，樣品中氟橡膠均勻包覆鎂、聚四氟乙烯，呈膠狀微粒。

1.3實(shí)驗方法

將樣品(Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥)置于差示掃描量熱儀的陶瓷坩堝內(nèi)，加蓋，樣品及實(shí)驗參數(shù)如表1所示。高壓環(huán)境中，樣品池(密閉)在實(shí)驗前加壓至預(yù)定壓強(qiáng)，測試過程中，樣品池內(nèi)保持氮?dú)饬魉?0mL/min，在帶走氣相產(chǎn)物組分的同時，維持池內(nèi)壓強(qiáng)穩(wěn)定。

表1　兩種煙火藥樣品的實(shí)驗參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1常壓下Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥熱的熱分解

Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥在氮?dú)猸h(huán)境中的燃燒產(chǎn)物主要組分為Mg、C、MgF2[9]，因此可認(rèn)為，氮?dú)猸h(huán)境中氮?dú)饣静粎⑴c煙火藥的反應(yīng)。在升溫速率10℃/min下，Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥在常壓下的DSC曲線如圖1所示。

圖1　Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥在常壓下的DSC曲線Fig.2　DSC curves of Mg/PTFE and Mg/PTFE/Viton under atmospheric pressure

由圖1可知，324.5℃時，PTFE顯示熔化吸熱過程[10]，當(dāng)溫度達(dá)到445.43℃時，Mg/PTFE開始分解放熱，主放熱峰出現(xiàn)在551℃，分解放熱焓為1318.57J/g，該環(huán)境下并沒有觀察到PTFE的吸熱解聚過程，而只出現(xiàn)了分解放熱峰，這是由于Mg與PTFE強(qiáng)烈的放熱過程部分掩蓋了PTFE裂解的吸熱過程[11]。Mg/PTFE/Viton存在兩個分解放熱峰，其中較小峰對應(yīng)氟橡膠熱分解過程，峰溫為480℃，第2分解峰為541.2℃，兩個放熱峰之間存在相互疊加，總分解放熱焓增至1723.25J/g，表明氟橡膠參與放熱反應(yīng)，使放熱量增加。

2.2高壓下Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥的熱分解

在升溫速率10℃/min下，Mg/PTFE煙火藥分別在0.1、1.0、3.0MPa下的DSC曲線如圖2(a)所示，熱分解參數(shù)如表2所示。

圖2　不同壓強(qiáng)下Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥的DSC曲線Fig.2　DSC curves of Mg/PTFE and Mg/PTFE/Viton pyrolant at different pressures

p/MPam/mgtm/℃t0/℃te/℃tp/℃ΔH/(J·g-1)0.10.85324.50445.43582.86551.001318.571.01.05324.17426.55593.48554.332039.803.00.90324.33420.48592.78564.802706.47

注：tm為熔融溫度；t0為分解起始溫度；te為分解中止溫度；tp為分解峰溫；ΔH為分解放熱焓。下表同。

由圖2可知，壓強(qiáng)的增大對PTFE熔融過程影響不大，但分解肩峰隨著壓強(qiáng)的變化而變化。Mg/PTFE分解起始溫度隨著壓強(qiáng)的增大向低溫方向移動，相應(yīng)終止溫度向高溫移動，峰溫也相應(yīng)增大，分別為551.00、554.33、564.80℃。當(dāng)壓強(qiáng)增至3.0MPa時，Mg/PTFE在DSC曲線上出現(xiàn)一個小峰，峰溫為507.00℃，說明該溫度下壓強(qiáng)的變化影響分解溫度特性，但分解反應(yīng)過程相對穩(wěn)定。Mg/PTFE在0.1、1.0、3.0MPa壓強(qiáng)下的分解放熱焓分別為1318.57、2039.80、2706.47J/g，可知分解放熱焓隨壓強(qiáng)增大而增加，表明壓強(qiáng)的增大有利于分解反應(yīng)進(jìn)程的加深。

在升溫速率10℃/min下， Mg/PTFE/Viton煙火藥分別在0.1、1.0、3.0MPa下的DSC曲線如圖2(b)所示，熱分解參數(shù)如表3所示。

表3　Mg/PTFE/Viton煙火藥的熱分解參數(shù)

常壓下，Mg/PTFE/Viton的兩個分解放熱峰分別對應(yīng)氟橡膠和PTFE的熱分解過程，壓強(qiáng)變化對放熱峰有較大影響。Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥分解放熱焓與壓強(qiáng)的關(guān)系如圖3所示。

圖3　Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥分解放熱焓與壓強(qiáng)的關(guān)系曲線Fig.3　The relationship curves between decomposition releasing heat of Mg/PTFE and Mg/PTFE/Viton pyrolants and pressure

由圖2(b)可知，隨著壓強(qiáng)的增大，Mg/PTFE/Viton分解過程溫度范圍增大，當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)3.0MPa時，分解過程甚至出現(xiàn)未完成現(xiàn)象(溫度限制最高600℃)；同時，在壓強(qiáng)作用下，DSC曲線出現(xiàn)多峰現(xiàn)象，而且壓強(qiáng)越高多峰現(xiàn)象越嚴(yán)重。當(dāng)壓強(qiáng)為1.0MPa時，第1分解階段出現(xiàn)二級肩峰，峰溫分別為470.5℃和482.7℃；當(dāng)壓強(qiáng)為3.0MPa時，DSC曲線中出現(xiàn)4個肩峰，其中最小峰峰溫出現(xiàn)在437.0℃，其余分別出現(xiàn)在487.5、548.2和593.0℃。分析原因認(rèn)為，Mg/PTFE/Viton熱分解過程中，同時存在吸熱解聚和放熱氧化反應(yīng)，兩個過程交織在一起，并隨壓強(qiáng)的增大趨于劇烈，該現(xiàn)象也反映了氟橡膠分解過程與壓強(qiáng)的復(fù)雜關(guān)系[12]。在0.1MPa和1.0MPa壓強(qiáng)下，Mg/PTFE/Viton分解放熱焓分別為1723.25J/g和2544.81J/g，高壓使混合體系的分解放熱焓有較大提高。

2.3壓強(qiáng)對固相反應(yīng)影響的機(jī)理分析

由圖3可知，分解放熱焓與壓強(qiáng)呈正相關(guān)，表明壓強(qiáng)的增大，加深了固相反應(yīng)進(jìn)程，同時，Mg/PTFE/Viton中氟橡膠的添加，也增加了反應(yīng)放熱焓。

根據(jù)文獻(xiàn)[8]和實(shí)驗可知，Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥在氮?dú)猸h(huán)境中的固相反應(yīng)機(jī)理遵循格式中間反應(yīng)(Grignard reaction)理論，并確定了中間反應(yīng)過程發(fā)生在600℃以下，而中間產(chǎn)物的分解發(fā)生在680～750℃，Mg/PTFE煙火藥固相反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

圖4　Mg/PTFE煙火藥的固相反應(yīng)機(jī)理Fig.4　Solid-phase reaction mechanism of Mg/PTFE pyrolant

由圖4可知，Q1為放熱過程，放熱量為31.39kJ/g，Q2為吸熱過程，Mg/PTFE/Viton中氟橡膠可能參與中間反應(yīng)過程，但由于缺少氟橡膠的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理及參數(shù)，故無法獲得更多Mg/PTFE/Viton的機(jī)理信息。Mg/PTFE/Viton煙火藥在DSC實(shí)驗溫度下(600℃以內(nèi))只發(fā)生部分鎂與聚四氟乙烯的格式反應(yīng)，高壓環(huán)境下，中間反應(yīng)過程相對穩(wěn)定，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理公式[8]可計算獲得，在壓強(qiáng)為0.1、1.0、3.0MPa下，Mg消耗量分別為8.7%、12.4%和15.7%。可知，壓強(qiáng)的提高，使更多的金屬M(fèi)g在固相中反應(yīng)，從而釋放更多能量供給傳熱，促進(jìn)了燃燒過程中鎂的液化蒸發(fā)和聚四氟乙烯的分解。

3結(jié)論

(1) 隨著壓強(qiáng)的增大，Mg/PTFE和Mg/PTFE/Viton煙火藥的分解溫度范圍增大，分解中止溫度逐漸接近甚至超過600℃，同時也加深了固相反應(yīng)進(jìn)程，使反應(yīng)放熱焓增加。

(2) 隨著壓強(qiáng)的增大，Mg/PTFE分解階段中間反應(yīng)過程相對穩(wěn)定，在0.1、1.0、3.0MPa壓強(qiáng)環(huán)境下，中間反應(yīng)過程Mg的消耗量分別為8.7%、12.4%和15.7%，隨壓強(qiáng)的增大而增加。

(3) 隨著壓強(qiáng)的增大，Mg/PTFE/Viton分解階段DSC曲線上出現(xiàn)多峰現(xiàn)象，其原因在于分解過程中復(fù)雜的吸熱解聚和放熱氧化反應(yīng)相互交織，并隨壓強(qiáng)的增大趨于劇烈。

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Research on Thermal Decomposition Properties in Solid-phase of Mg/PTFE and Mg/PTFE/Viton Pyrolants under High Pressure with DSC

LIN Chang-jin1，WANG Hao1，JIANG Shu-yuan1，ZHU Chen-guang2

(1. School of Energy and Power Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China；2. School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

Abstract:To study the effect of pressure on the thermal solid-phase decomposition of magnesium/polytetrafluoroethylene (Mg/PTFE) and magnesium/polytetrafluoroethylene /Viton (Mg/PTFE/Viton) pyrolants under high pressures, the research on thermal decomposition properties of Mg/PTFE and Mg/PTFE/Viton pyrolants under the nitrogen pressure of 0.1, 1.0, 3.0MPa was performed by DSC. The effect of pressure on solid-phase reaction mechanism was analyzed. Results show that with the increase of environment pressure from 0.1MPa to 3.0MPa, the thermal decomposition temperature in the thermal decomposition process of Mg/PTFE and Mg/PTFE/Viton pyrolant is raised from about 580℃ to 600℃ (even exceed 600℃) and the extent of solid-phase reaction is deepened which increases the heat release of reaction. The decomposition mechanism of Mg/PTFE pyrolant obeys Grignard reaction theory, the intermediate reaction process is relative stable, and the consumption of Mg in the intermediate reaction process of Mg/PTFE pyrolant is 8.7%, 12.4% and 15.7% under the environment pressure of 0.1, 1.0, 3.0MPa, respectively. In the decomposition process of Mg/PTFE/Viton pyrolant, the phenomenon of multiple peaks appears as a result of the interweaving of the endothermic depolymerization and the exothermic oxidation reactions, then with the increase of pressure, this situation becomes exacerbated.

Keywords:Mg/PTFE pyrolant; Mg/PTFE/Viton pyrolant; thermal decomposition; high pressure environment; DSC method

中圖分類號：TJ55; O657.99

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)02-0032-04

作者簡介:林長津(1989-)，男，博士研究生，從事軍事煙火技術(shù)研究。E-mail：lin_changjin2014@yahoo.com

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(No. 51076066)

收稿日期:2015-11-24；修回日期:2015-12-30

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.006