1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽的晶形計算及控制

任曉婷，張國濤，何金選，盧艷華，丁　寧，葉丹陽，雷　晴，郭瀅媛，侯　斌

(湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003)

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1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽的晶形計算及控制

任曉婷，張國濤，何金選，盧艷華，丁寧，葉丹陽，雷晴，郭瀅媛，侯斌

(湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003)

摘要：利用Materials Studio軟件中Growth Morphology方法模擬計算了1, 1′-二羥基-5, 5′-聯四唑二羥胺鹽(TKX-50)的晶體形態和結晶習性，分析了主導晶面的表面結構特征；采用實驗方法驗證了模擬計算方法。結果表明，各穩定晶面在分子間距離、晶面電荷分布上存在很大區別。選擇分子結構中具有負電子作用基團的晶體生長控制劑對其晶體形貌進行控制，可縮短快生長面和慢生長面之間生長速率的差距，減小晶體的形狀系數。選擇分子結構中含有富電子芳環的離子型表面活性劑為晶形控制劑，制備出了晶體形貌規整、呈多面體顆粒狀、長徑比明顯變小的TKX-50晶體，試驗結果驗證了理論預測的正確性。

關鍵詞：物理化學；1, 1′-二羥基-5, 5′-聯四唑二羥胺鹽；TKX-50；生長形態法；晶面結構；晶形控制

引 言

氧化雙環四唑羥胺鹽類化合物具有熱穩定性高、密度大、毒性低、鈍感等特點，而且通過引入高氫氧含量羥胺，可適當提高燃燒氣體摩爾數和熱能轉化效率，因此在固體推進劑中具有潛在的應用價值。1, 1′-二羥基-5, 5′-聯四唑二羥胺鹽(TKX-50)是2012年Fischer等[1]合成的一種鈍感的新型高能量密度化合物，在混合炸藥和推進劑領域均具有潛在的應用前景。國內外研究者對TKX-50的制備及其作為推進劑高能組分的能量特性計算進行了一系列研究[1-3]，但對其晶體形貌控制的研究還未見報道。含能化合物的晶體形態會直接影響其流散性和假密度，對其工藝性能、化學性能和安全性能均有著重要的影響。直接制備的TKX-50晶體存在晶形不規整、長徑比較大、假密度小、流散性差、表面粗糙等缺點，嚴重影響其在推進劑和炸藥中的使用性能。研究表明[4-5]，球形含能晶體材料可以明顯提高裝藥密度、降低機械感度和改善成型性。因此，含能化合物的形貌控制研究具有重要意義。

在含能化合物的結晶控制技術中，采用晶形控制劑來控制晶形是一種有效的方法[6-9]。本研究從TKX-50晶體的單晶結構基本數據出發，采用Growth Morphology方法模擬計算了TKX-50可能存在的晶體形態和結晶習性，研究了TKX-50的晶面參數，確定其形態學上重要的生長晶面，分析主導晶面的表面結構特征，預測可能的晶體生長控制劑分子和TKX-50主要生長面之間的相互作用，并采用實驗的方法制備出呈多面體顆粒狀、長徑比明顯變小的晶體，為從理論上剖析TKX-50的晶體生長過程提供參考。

1計算方法及原理

TKX-50的分子結構如圖1所示。

圖1　TKX-50的分子結構Fig.1　Molecular structure of TKX-50

Materials Studio Modeling軟件中的Morphology模塊是通過晶體的內部結構來預測晶體材料的外部晶形，可用于研究溶劑、添加劑和雜質對晶體生長的影響。其中Growth Morphology方法可用于研究晶體生長[9-13]，該模型定義晶層能(Eslice)為生長出一層厚度為dhkl的晶片所釋放出的能量，而附著能(Eatt)為這層晶片附著在一塊正在生長的晶體表面(hkl)時所釋放出來的能量，二者之和等于該晶體的晶格能(Elatt)，具有最低附著能的晶面生長速度最慢，在形態學具有最高的重要性。

根據TKX-50的單晶結構采用Growth Morphology方法計算各個晶面參數，預測晶體的生長習性和自然生長晶形，確定了其形態學上重要的生長晶面，分析了其表面結構特征。

2結果與討論

2.1TKX-50晶體晶形的模擬計算結果

首先利用Materials Studio軟件，根據TKX-50晶體單晶衍射的實驗數據建立晶胞，然后采用Growth Morphology方法模擬計算TKX-50的晶形，結果如圖2所示。

圖2　Growth Morphology方法模擬計算的TKX-50晶形Fig.2　Morphology of TKX-50 calculated by Growth Morphology method

經Growth Morphology方法計算得到的TKX-50晶體晶形為不規則長塊形，其長徑比為1.983。由(020)、(100)、(110)、(011)晶面及其對稱晶面圍合而成。在其晶體中，(020)和(100)單個晶面的表面積最大，分別為13.293%和13.357%，多重度均為2，分別占總面積的26.585%和26.714%，這幾個面是影響晶體晶形最重要的面。Growth Morphology方法考慮表面能量的影響，計算精度較高，通過計算得到多重度為2的(020)、(100)晶面的附著能分別為-89.802和-95.495kJ/mol。

TKX-50晶體穩定晶面參數如表1所示，附著能(Eatt)的大小表征材料中原子間所成鍵的強弱，晶面間附著能越大，生長速率越快。

表1　TKX-50的穩定晶面參數

注：D為面心距離；P1為單個晶面占晶體總面積的比例；P2為單個晶面及其對稱晶面占晶體總面積的比例。

由表1可以看出，(020)與(100)晶面與中心的距離最小，附著能最小，是生長較慢的晶面；(110)晶面與中心的距離較大，是生長較快的晶面；(011)晶面與中心的距離最大，是生長最快的晶面。因此，TKX-50在(110)及(011)晶面方向的生長速度明顯快于(020)及(100)晶面，從而決定晶體的長徑比為1.983。

2.2晶面結構分析

TKX-50含能離子鹽由陰陽離子構成，在TKX-50各生長面上由于TKX-50的分子構象、分子間距離、晶面上電荷分布不同，各晶體生長控制劑分子與不同晶面的相互作用能不同，會引起晶面相對生長速率的變化，進而影響和改變晶體的生長形貌。TKX-50重要生長晶面的(2×2)超晶胞結構圖如圖3所示。

圖3　TKX-50重要生長晶面的超晶胞結構圖Fig 3　Supercell structures of important growth crystal of TKX-50

由圖3可以看出，(020)晶面上只有5, 5′-聯四唑-1, 1′-二氧陰離子顯露，該晶面呈負電性；(100)晶面上有5, 5′-聯四唑-1, 1′-二氧陰離子顯露，臨近晶面表面有少數NH3OH+陽離子顯露，晶面上陽離子顯露部位處聯四唑環呈對立分布，空間位阻較大；(110)晶面上既有5, 5′-聯四唑-1, 1′-二氧陰離子顯露，又有較多NH3OH+陽離子顯露，晶面上聯四唑環平行排列，陽離子顯露部位無空間位阻；(011)晶面上有5, 5′-聯四唑-1, 1′-二氧陰離子顯露，晶面表面也有少數NH3OH+陽離子顯露，表面上聯四唑環呈平行分布，陽離子顯露部位處空間位阻比(100)晶面小很多。

從上述分析可知，TKX-50在(011)及(110)晶面方向的生長速率明顯快于(020)及(100)晶面，從而決定晶體具有較大的長徑比，因此選擇的晶形控制劑應該和快生長面(011)、(110)的相互作用更大，使快生長面由于晶形控制劑的影響，附著能減小得更大，從而對快生長面的抑制作用大；而晶形控制劑和(020)及(100)晶面的相互作用應稍小，從而對慢生長面的抑制作用小。通過縮短各個晶面生長速率的差距，改變這些晶面的相對生長速率，實現結晶過程各晶面具有近似相同的結晶速率，使晶體成長近似于球形，從而達到控制晶體形貌的目的。

3TKX-50晶形控制的實驗研究

3.1試劑及儀器

四水合1, 1′-二羥基-5, 5′-聯四唑鈉鹽、晶體生長控制劑、去離子水，實驗室自制；鹽酸羥胺，工業品。

JSM-6360LV型冷場發射掃描電鏡，日本電子公司，電壓30kV；2695型高效液相色譜儀，美國Water公司。

3.2實驗過程

將四水合1, 1'-二羥基-5, 5'-聯四唑鈉鹽在一定溫度下溶解于一定體積的去離子水中形成飽和溶液并作為底液，向其中加入一定量的已配制好的晶形控制劑溶液，機械攪拌均勻后，滴加計量配比好的鹽酸羥胺水溶液。反應一段時間后，經過濾、洗滌、抽干、真空烘箱烘干后得到白色TKX-50結晶固體。

3.3結果及分析

試驗中選擇一種離子型表面活性劑作為晶形控制劑，該控制劑分子中具有富電子芳環，可與固體表面正電位間發生作用而引起吸附。根據晶面結構分析結果可知，該控制劑分子與各個穩定晶面相互作用強弱的順序為：(110)晶面>(011)晶面>(100)晶面>(020)晶面。直接制備和采用晶形控制技術制備的TKX-50晶體的掃描電鏡照片如圖4所示。

圖4　不同方法制備的TKX-50晶體的SEM照片Fig 4　SEM images of TKX-50 crystal prepared by different methods

由圖4(a)可以看出，直接制備的TKX-50晶體為長片狀，長徑比較大且顆粒大小不均勻、表面不光滑。由圖4(b)可以看出，在晶形控制劑的作用下，制備的TKX-50晶體形貌變化顯著，晶體長徑比明顯變小，晶體外形為多面體顆粒狀，晶面增多，有向球形化發展的趨勢，并且晶形控制劑的加入不影響產品的純度(直接制備的純度為99.2%，晶形控制技術制備的純度為99.5%)。

4結論

(1)采用Growth Morphology方法模擬計算了TKX-50的晶形，該方法考慮了TKX-50結晶時能量特征的影響，計算得到的晶形為不規則長塊形；TKX-50晶體在(110)及(011)晶面方向的生長速率明顯快于(020)及(100)晶面，從而決定晶體的長徑比為1.983。

(2)主導晶面在分子間距離、晶面電荷分布上存在很大的區別，理論分析認為選擇分子結構中具有負電子作用基團的晶體生長控制劑對其進行晶體形貌的控制可縮短快生長面和慢生長面之間生長速率的差距，減小晶體的形狀系數。

(3)根據理論分析結果，選擇與快生長面相互作用較強的晶形控制劑制備出晶體外形為多面體顆粒狀、長徑比較小的TKX-50晶體，改變了其長片狀的生長習性，試驗結果驗證了理論預測的正確性。

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Calculation and Control of Crystal Morphology of Dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

REN Xiao-ting, ZHANG Guo-tao, HE Jin-xuan, LU Yan-hua, DING Ning, YE Dan-yang,LEI Qing, GUO Ying-yuan, HOU Bin

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang Hubei 441003, China)

Abstract:The crystal morphology and crystallization behavior of dihydroxylammonium 5, 5'- bistetrazole-1, 1' -diolate (TKX-50) were simulated and calculated by using Growth Morphology method of Materials Studio software. The surface structure characteristics of dominant crystal faces were analyzed. The simulatied calculation method was verified by experimental method. The results show that the stable crystal faces have great differences on the intermolecular distance and crystal surface charge distribution. Choosing the crystal morphology control agents with negative electron interacting groups in the molecular structure, which control crystal morphology, can shorten the difference of the growth rate between the fast growth faces and slow growth faces and decrease the crystal shape coefficients. Choosing the ionic surfactant with rich electronic aromatic ring in its molecular structure as the crystal morphology control agent, the TKX-50 crystals with regular morphology, granular polyhedron particle and significantly small ratio of length to diameter were prepared. The experimental results verify the validity of theoretical prediction.

Keywords:physical chemistry; dihydroxylammonium 5,5'- bistetrazole-1,1' -diolate ；TKX-50; Growth Morphology method; crystal surface structure; crystal morphology control

中圖分類號：TJ55;O64

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)02-0068-04

作者簡介:任曉婷(1984-),女，碩士，工程師，從事含能材料制備及應用研究。E-mail:xiaot_ren@126.com

基金項目:航天支撐項目資助(617010406)

收稿日期:2015-12-14；修回日期:2016-01-15

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.014