Al2O3包覆正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

靳芳芳，任 麗，趙 德

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

Al2O3包覆正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

靳芳芳，任 麗，趙 德

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

采用高溫固相法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，并用三氧化二鋁(Al2O3)進行表面包覆改性。通過XRD、SEM對材料晶體結構、形貌進行分析，用恒流充放電和循環伏安等對材料進行測試。Al2O3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有典型的空間群，為R-3m的六方層狀α-NaFeO2結構。以0.2C在2.5～4.3 V循環，Al2O3包覆量為1%的材料電化學性能最好，首次放電比容量可達145.7 mAh/g，第30次循環的容量保持率為94.0%，比未包覆Al2O3材料在相同條件下的放電比容量提高了6.3%。

正極材料； 高溫固相法； LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2； 三氧化二鋁(Al2O3)； 表面包覆

目前常用的鋰離子電池正極材料中，LiCoO2雖然性能穩定，但鈷元素資源匱乏，價格昂貴，且對環境不友好；尖晶石結構LiMnO2具有資源豐富、價格低廉的優勢，但在使用過程中會不可避免地發生Jahn-Teller畸變效應，導致結構穩定性較差；LiNiO2的比容量高，原料豐富，但合成困難、穩定性差、易發生熱分解反應，很難單獨用作正極材料[1]。

T.Ohzuku等[2]合成的三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[NCM(111)]，由于有Ni-Co-Mn的協同作用，既具有LiCoO2的良好循環性能、LiMnO2的安全性和成本低，又具有LiNiO2的高比容量，目前已成為動力鋰離子電池重要的正極材料之一。

與LiFePO4相比，NCM(111)的循環穩定性較差，目前最常見的改性方法是表面包覆改性，用于改性的包覆材料有Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、AlF3及Li3PO4等[3]，其中，Al2O3被認為是氧化物包覆材料中最好的氧化物，且具有很好的電化學穩定性。

本文作者先通過設備簡單，易于操作的高溫固相法制備NCM(111)，并采用Al2O3進行包覆改性，對產物的結構和電化學性能的研究，探究Al2O3包覆量對NCM(111)晶體結構、表面形貌和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的合成

按n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=1∶1∶1稱取Ni(Ac)2·4H2O(天津產，98.0%)、Co(Ac)2·4H2O(天津產，99.0%)和Mn(Ac)2·4H2O(天津產，99.0%)，再按n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)=1.03∶1.00稱取LiAc(上海產，99.5%)。將上述原料混合，置于瑪瑙球磨罐中，在QM-3SP04行星式球磨機(南京產)上以300 r/min的轉速球磨(球料比15∶1)6 h。將球磨后的物料在45 ℃下干燥12 h，再置于SK-G05123K管式爐(天津產)中，在400 ℃下預燒3 h，將預燒后的物料以6 MPa的壓力壓實5 min，然后在850 ℃下燒結9 h，隨爐冷卻至室溫，研磨并過400目篩，獲得黑色NCM(111)正極材料。

稱取1.5 g制備的正極材料，按Al2O3的包覆量x=0.5%、1.0%、2.0%和3.0%，分別稱取0.05 g、0.10 g、0.20 g和0.30 g Al2(SO4)3·18H2O(天津產，99.0%)，用去離子水溶解。將溶液與正極材料一同加入三口燒瓶中，用超聲波分散1 h，待用。按n(Al3+)∶n(OH-)=1.0∶3.1稱取NaOH(天津產，96%)并溶解，再將NaOH溶液緩慢滴加至三口燒瓶中，機械攪拌2 h，待反應完全后，將混合溶液用去離子水和無水乙醇(天津產，99.7%)洗滌，在45 ℃下干燥后，置于管式爐中，在800 ℃下燒結3 h，即得到Al2O3包覆的NCM(111)正極材料；同時，將未包覆材料在800 ℃下燒結3 h，進行對比。

1.2 樣品的分析

用D8 Focus型X射線衍射儀(德國產)對樣品進行晶體結構分析，CuKα，管壓40 kV、管流150 mA，步長為0.01 °，掃描速率為12 (°)/min。用Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡(美國產)對樣品進行形貌觀察，并用OCTANE PLUS型能量色散X射線(EDX)光譜儀(美國產)對元素分布進行分析。

1.3 電池的組裝

將正極材料、導電炭黑(太原產，電池級)與聚偏氟乙烯(廣州產，電池級)按質量比8∶1∶1混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(天津產，99.0%)混合均勻，涂覆在16 μm厚的鋁箔(廣東產，電池級)上，在120 ℃下真空(0.1 MPa)干燥12 h后，用MSK-HRP-MR100A型電動輥壓機(深圳產)輥軋成0.16 mm厚的薄片，用打孔器制成直徑13 mm的正極圓片。以金屬鋰片(天津產，電池級)為負極，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(日本產，工業級)三層復合膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DC(體積比1∶1∶1，廣州產，電池級)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2430型電池。

1.4 電化學性能測試

用CT2001A型電池測試儀(武漢產)對電池進行充放電測試，電壓為2.5～4.3 V，電流為0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和5.0C。用CHI600B型電化學工作站(上海產)對電池進行循環伏安和交流阻抗譜測試，其中循環伏安測試的電壓為2.5～4.3 V，掃描速率為0.1 mV/s，交流阻抗譜測試的頻率為10-2～105Hz，交流振幅為5 mV。電化學性能測試的環境溫度均為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 樣品結構分析

圖1為Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的XRD圖。

圖1 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

從圖1可知，樣品包覆Al2O3前后的XRD衍射峰一致，(006)/(102)和(108)/(110)兩組分裂峰分裂明顯，說明包覆Al2O3后，NCM(111)的晶體結構并沒有改變，均為單一的α-NaFeO2層狀結構，屬R-3m空間群[4]。圖1中未出現雜質峰，說明高溫燒結后，Al2O3很可能以無定形態包覆在材料表面，且不會引起材料結構的變化。包覆后樣品的衍射峰明顯尖銳，說明結晶度提高。

對樣品的XRD數據進行擬合，得到的晶胞參數和(003)峰強度I003與(104)峰強度I104之比I003/I104(即R)見表1。

表1 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的晶胞參數和R

Table 1 Lattice parameters andRof NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

c/a是判斷層狀結構的重要因素，當c/a大于4.9時，認為材料中存在層狀結構，c/a越大，層狀結構所占比例越大。從表1可知，包覆Al2O3前后樣品的c/a均大于4.9，說明樣品層狀結構良好。R可用于判斷材料陽離子混排程度，一般認為，R大于1.2時，材料的陽離子混排程度低，R越大，電化學性能越好。包覆Al2O3后R增大，說明材料的陽離子混排程度降低，可能是微量Al3+的摻入，抑制了Ni2+占據鋰層中的Li+位，從而減弱了Ni2+占據Li+位造成的陽離子混排。當Al2O3包覆量為1.0%時，材料的層狀結構最好，陽離子混排程度最低[5]。

2.2 樣品形貌分析

圖2為包覆前后NCM(111)樣品的SEM圖。

圖2 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

從圖2可知，包覆后樣品的一次顆粒變大，粒徑分布于100～500 nm。隨著Al2O3包覆量的增加，一次顆粒結合得更致密，使材料的比表面積增大，增加了活性材料與電解液的接觸面積，提高了電荷在活性材料中的擴散速率，從而提高了材料的電化學性能。包覆后，材料表面未發現細小顆粒附著，說明Al2O3很可能以無定形的形式包覆在材料表面。

包覆前后NCM(111)樣品的EDX譜見圖3。

圖3 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的EDX譜

Fig.3 Energy dispersive X-ray(EDX)spectrum of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

從圖3可知，在EDX譜中，Ni、Co和Mn這3種元素的強度接近，與材料組成一致，且出現Al元素的峰，證明材料中含有Al元素，即Al2O3包覆了NCM(111)。

2.3 樣品電化學性能分析

包覆前后NCM(111)樣品的0.2C循環性能見圖4。

圖4 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的0.2 C循環性能

Fig.4 0.2Ccycle performance of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

從圖4可知，在2.5～4.3 V，充放電倍率為0.2C時，包覆前和包覆量為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%的樣品，首次放電比容量分別為138.9 mAh/g、140.0 mAh/g、145.7 mAh/g、130.0 mAh/g和120.0 mAh/g。隨著包覆量的增加，樣品的首次放電比容量提高，但當包覆量增加到2.0%時，首次放電比容量迅速下降。這可能是因為微量的Al2O3包覆提高了材料的致密度，從而增加了比表面積，使電荷在材料內的擴散更容易，且隨著包覆量的增加，比表面積增大；Al2O3本身是電子和離子絕緣體，包覆量過大容易阻礙Li+與導電劑的接觸，增加電荷在固液界面的傳遞阻抗，使材料的電化學性能下降。

包覆前和包覆量為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%的樣品，第30次循環的容量保持率分別為89.0%、92.7%、94.0%、90.7%和85.9%，容量保持率隨著包覆量的增加，先增大、后減小。活性物質在充放電過程中會與電解液發生不可逆反應，造成電解質分解并產生HF，溶解活性物質，影響電荷在電極和電解液界面的傳輸，造成NCM(111)的循環性能較差。包覆Al2O3后，材料的循環性能得到提高，是因為熱處理后Al2O3會生成Li-Al-M-O層(M=Ni、Co和Mn)，抵御HF對活性材料的腐蝕；同時，Al2O3會與HF反應，生成Al-O-F和Al-F層，減少電解液中HF的含量，從而增加活性物質的濃度[6]。當包覆量為3.0%時，材料的循環性能下降，是因為：過多的Al2O3會降低活性材料的離子與電子電導率，增加電荷在材料表面的阻抗，限制Li+的脫嵌。

包覆前后NCM(111)樣品的倍率性能見圖5。

圖5 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的倍率性能

Fig.5 Rate capability of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

從圖5可知，當Al2O3包覆量為1.0%時，材料的倍率性能最佳，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和5.0C時，放電比容量分別為149.6 mAh/g、140.6 mAh/g、130.2 mAh/g、111.9 mAh/g和92.3 mAh/g，相比于包覆前樣品的140.8 mAh/g、131.7 mAh/g、118.0 mAh/g、100.1 mAh/g和77.5 mAh/g均有所提高。以不同倍率共循環25次后再以0.1C測試，包覆量為1.0%的樣品總第30次循環的放電比容量與首次循環相比，損失率為7.3%，未包覆樣品的損失率為9.0%，說明適量包覆Al2O3可提高材料的倍率性能。

包覆前后NCM(111)樣品的首次循環伏安曲線見圖6。

圖6 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的首次循環伏安曲線

Fig.6 CV curves of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated in the initial cycle

從圖6可知，樣品出現了Ni2+/Ni4+的氧化還原峰，包覆前與包覆量為0.5%和1.0%的樣品，氧化電位與還原電位差(ΔEp)分別為0.32 V、0.38 V和0.51 V。ΔEp隨著Al2O3包覆量的增加略有增大，原因是Al2O3包覆層的絕緣性減緩了電荷通過活性物質表面的速率，使極化增強。Al2O3包覆后，氧化還原峰的對稱性相對提高，說明Al2O3可提高材料的可逆性，與循環測試的結果一致。當包覆量為1.0%時，還原峰的峰電流(ip)增大，說明適量包覆Al2O3可使材料與電解液的接觸面積增大[7]，與SEM測試的結果一致。

Al2O3包覆前后NCM(111)樣品在經過30次循環后測得的交流阻抗譜見圖7。

圖7 Al2O3包覆前后NCM(111)樣品的交流阻抗譜

Fig.7 A.C. impedance spectra of NCM(111)samples before and after Al2O3-coated

從圖7可知，材料在高頻區的弧線半徑并無差別，說明電極的表面膜阻抗在充放電過程中變化很小。包覆Al2O3后，樣品在低頻區的斜率變大，說明適量Al2O3包覆后，材料的電荷阻抗和Li+擴散阻抗減小。這是由于包覆后材料的比表面積增大，提高了電荷在材料內部的擴散速率。另外，Al2O3包覆層減少了Ni3+/Ni4+、Co3+/Co4+的溶解，提高了活性物質濃度，促進了電荷的傳輸[8]。

3 結論

本文作者采用固相法制備了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，并利用Al2O3包覆的方法提高材料電化學性能，通過XRD、SEM及電化學分析可知：包覆Al2O3后，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料仍具有良好的層狀結構；不同包覆量對材料的形貌、顆粒大小均有影響。

Al2O3包覆量為1.0%的樣品電化學性能最好：以0.2C在2.5～4.3 V循環，首次放電比容量為145.7 mAh/g，第30次循環的容量保持率為94.0%，且不同倍率下的放電比容量均高于未包覆材料。

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Al2O3-coated cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

JIN Fang-fang，REN Li，ZHAO De

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130，China)

Cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2was synthesized by high temperature solid method and coated with aluminium oxide(Al2O3). The crystal structure，morphology of material were analyzed by XRD，SEM，the electrochemical performance of material was tested by galvanostatic charge/discharge and cyclic voltammetry. The cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2coated with Al2O3had the typical structure of hexagonal α-NaFeO2type，which belonged to the R-3m space group. The electrochemical performance of the material was best when the mass fraction of Al2O3coating was 1%. When cycled in 2.5～4.3 V with 0.2C，its initial specific discharge capacity reached up to 145.7 mAh/g，the capacity retention was 94.0% after 30 cycles，the specific discharge capacity was improved by 6.3% compared with the bare sample in the same condition.

cathode material； high temperature solid method； LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2； aluminium oxide(Al2O3)； coating

靳芳芳(1992-)，女，山東人，河北工業大學化工學院碩士生，研究方向：鋰離子電池正極材料；

國家自然科學基金(51203041)

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0306-04

2016-07-15

任 麗(1972-)，女，天津人，河北工業大學化工學院教授，博士，研究方向：鋰離子電池正極材料，本文聯系人；

趙 德(1988-)，男，河北人，河北工業大學化工學院碩士生，研究方向：鋰離子電池正極材料。