不同正極活性物質(zhì)的鈦酸鋰負(fù)極鋰離子電池

黎明旭，劉 藝，錢 龍，王海濤

( 深圳市沃特瑪電池有限公司，廣東 深圳 518118 )

不同正極活性物質(zhì)的鈦酸鋰負(fù)極鋰離子電池

黎明旭，劉 藝，錢 龍，王海濤

( 深圳市沃特瑪電池有限公司，廣東 深圳 518118 )

采用4種正極活性物質(zhì)，設(shè)計(jì)32650型4.0 Ah鈦酸鋰(Li4Ti5O12)負(fù)極鋰離子電池，評(píng)估充放電倍率性能、放電溫升、低溫放電性能、循環(huán)性能和安全性能。尖晶石鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)正極電池的電壓平臺(tái)高(3.15 V)，-20 ℃下的1C放電(3.3～2.0 V)容量是常溫時(shí)的83.16%，比能量為74.57 Wh/kg；磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極電池的電壓平穩(wěn)(1.70 V)，適用于對(duì)電壓要求嚴(yán)格的領(lǐng)域。三元材料正極電池中，鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)正極電池的各項(xiàng)性能較優(yōu)，3C循環(huán)3 486次的容量保持率為102.58%，可用于快充領(lǐng)域；鎳鈷鋁酸鋰(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)正極電池更適合于儲(chǔ)能領(lǐng)域。

鋰離子電池； 鈦酸鋰(Li4Ti5O12)； 高電壓材料； 電化學(xué)性能； 快速充電

傳統(tǒng)的石墨負(fù)極電池體系隨著比能量的提高，存在安全隱患，在循環(huán)過程中，體積膨脹、結(jié)構(gòu)被破壞，因鋰析出造成不可逆容量損失，無(wú)法滿足高倍率長(zhǎng)期循環(huán)的要求。

以鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電池，具有良好的高倍率、長(zhǎng)期循環(huán)和安全性能，原因是Li4Ti5O12為“零應(yīng)變”材料，在脫嵌鋰過程中的體積變化小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[1]；Li4Ti5O12的尖晶石結(jié)構(gòu)，具有三維Li+通道，Li+擴(kuò)散系數(shù)比傳統(tǒng)負(fù)極石墨高一個(gè)數(shù)量級(jí)，可提高電池的倍率性能；嵌鋰電位較高，為1.55 V(vs. Li/Li+)；不會(huì)因鋰析出造成可逆容量損失。相比于傳統(tǒng)石墨負(fù)極，Li4Ti5O12負(fù)極的循環(huán)性能好，常溫3C循環(huán)壽命可達(dá)上萬(wàn)次，可實(shí)現(xiàn)高倍率快速充放電[2]，但Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池的電壓偏低，比能量較低，無(wú)法滿足新能源汽車的要求。

為此，本文作者以Li4Ti5O12材料為負(fù)極活性物質(zhì)，與4種正極活性物質(zhì)搭配，評(píng)估各電池的性能，為L(zhǎng)i4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制作

以鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，湖南產(chǎn)，電池級(jí))、鎳鈷鋁酸鋰(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，深圳產(chǎn)，電池級(jí))、鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4，深圳產(chǎn)，電池級(jí))和磷酸鐵鋰(LiFePO4，湖南產(chǎn)，電池級(jí))為正極活性物質(zhì)。按質(zhì)量比93∶4∶1∶2將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑SP(上海產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電石墨KS-6(上海產(chǎn)，電池級(jí))和聚偏氟乙烯(PVDF，美國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))混合制漿，涂覆在16 μm厚的鋁箔(杭州產(chǎn)，電池級(jí))。按質(zhì)量比90∶4∶1∶5將負(fù)極活性物質(zhì)Li4Ti5O12(四川產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電炭黑SP、導(dǎo)電石墨KS-6和PVDF混合制漿，涂覆在鋁箔上。按本公司工藝，經(jīng)輥壓、分切、焊極耳和貼保護(hù)膠帶等工序，分別制成正、負(fù)極片。

將正極片、16 μm厚的聚乙烯微孔膜(深圳產(chǎn))和負(fù)極片卷繞成電芯，并注入21～23 g電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(質(zhì)量比1∶1∶1，廣州產(chǎn)，電池級(jí))，然后焊接帶破裂閥(CID)的蓋帽(無(wú)錫產(chǎn))，制成額定容量為4.0 Ah的32650型鋰離子電池。正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiFePO4的電池，依次記為電池A、B、C和D。

1.2 電池性能測(cè)試

在室溫23±2 ℃下，用5 V/6 A鋰離子電池分容柜(深圳產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行預(yù)充、分容。預(yù)充步驟為：以0.05C(0.2 A)充電2 h，再以0.15C充電5 h。電池預(yù)充后，在45 ℃下老化2 d，按表1的步驟進(jìn)行分容。

表1 電池的分容工步

用SW100L恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)(深圳產(chǎn))測(cè)試不同溫度下電池的充放電性能。用TWC-2C多路溫度測(cè)試儀(深圳產(chǎn))測(cè)試電池在放電過程中表面溫度升高值。

用SRDC-100T電池針刺機(jī)(天津產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行安全性能測(cè)試。

倍率測(cè)試主要測(cè)試1C、3C和5C充放電性能，循環(huán)測(cè)試3 400次，電池異常則提前結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 分容數(shù)據(jù)

各電池的分容數(shù)據(jù)列于表2。

從表2可知，電池D的放電中值電壓最低，電池C的平均電壓最高，與正極材料相對(duì)于Li/Li+電位的高低有關(guān)，電池C、電池A(B)和電池D使用的正極材料的電位分別為4.7 V(vs. Li/Li+)、3.7 V和3.4 V，與電位為1.55 V的Li4Ti5O12材料搭配時(shí)，電池的平均電壓的關(guān)系為：電池C>電池A(B)>電池D。比能量方面，電池C具有明顯優(yōu)勢(shì)，在相同的容量下，比能量大于其他材料體系，與電池C中正極較高的電位有關(guān)。

綜上所述，要提高Li4Ti5O12電池的比能量，可以采用LiNi0.5Mn1.5O4等高電壓材料。

2.2 倍率充放電性能

不同材料體系電池的倍率充放電曲線見圖1，表3為不同材料體系電池倍率充放電性能。

1 1 C 2 3 C 3 5 C A 充電 B 放電

表3 電池不同倍率的充放電性能

Table 3 Charge-discharge performance of the batteries at different rates

編號(hào)恒流充電比/%放電溫升/℃1C3C5C1C3C5CA98 6996 9295 944 211 618 1B98 3997 6793 884 38 716 8C79 48--4 715 224 7D95 7091 2990 294 013 221 3

從圖1可知，電池A電壓與容量曲線是呈一定角度的傾斜線，電壓隨著容量變化而變化；電池C曲線傾斜較小，電壓隨容量變化較小；電池D曲線近似一條水平線，電壓隨容量變化很小，具有穩(wěn)定的電壓平臺(tái)[3]。

從表3可知，電池C在倍率充放電過程中的恒流率最低，電池D次之，三元體系電池性能較優(yōu)；同時(shí)，電池C的放電溫升最高。

在電池C倍率充電性能測(cè)試中，電池的CID翻轉(zhuǎn)斷開，電池開路測(cè)試過程結(jié)束，導(dǎo)致3C/5C充電恒流比例測(cè)試失敗，與電池C采用高電壓鎳錳酸鋰正極材料有關(guān)。在電池C的充電過程中，正極電極電位會(huì)超過4.5 V，也就超過了電解液溶劑的電化學(xué)穩(wěn)定電壓范圍，電解液溶劑會(huì)在正極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，分解產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致電池內(nèi)部氣壓上升，超過CID承受極限，造成CID翻轉(zhuǎn)，引起電池開路，導(dǎo)致測(cè)試失敗。如果氣體繼續(xù)增加，電池的防爆閥會(huì)開啟，電池會(huì)漏液，將帶來安全隱患。

高電壓電池C存在的上述問題，可通過優(yōu)化電解液溶劑、電解液鹽、開發(fā)電解液或功能添加劑的方式，提高電解液的電化學(xué)電壓穩(wěn)定范圍。

2.3 低溫性能測(cè)試

不同材料體系-20 ℃下的1C放電曲線見圖2。

圖2 電池在-20 ℃下的1 C放電曲線

從圖2可知，電池C的低溫放電性能最好，電壓平臺(tái)高，放電容量為常溫放電容量83.16%，電池D的低溫性能最差，放電容量只有常溫放電容量的44.92%，約為電池C的一半，電池A和B的放電容量為常溫放電容量的70.66%和71.82%，兩者接近，但電池A的放電電壓平臺(tái)、低溫放電比能量均比電池B高。

2.4 電池循環(huán)測(cè)試

不同體系電池的常溫3C循環(huán)性能見圖3，循環(huán)數(shù)據(jù)見表4。

從圖3、表4可知，在3C循環(huán)測(cè)試過程中，電池D和電池C出現(xiàn)開路，測(cè)試中斷，對(duì)電池進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)CID翻轉(zhuǎn)，拆解電池，可見到電芯正常，但電池內(nèi)部存在大量氣體，這些氣體導(dǎo)致了CID翻轉(zhuǎn)。大量氣體產(chǎn)生，是電解液與電極材料不匹配，充放電過程中在極片表面分解生成的[4]。為了改善上述問題，需要開發(fā)與兩個(gè)體系相匹配的電解液。

圖3 電池的3 C循環(huán)性能

表4 電池的3C循環(huán)數(shù)據(jù)

Table 4 3Ccycle data of the batteries

編號(hào)首次放電容量/mAh循環(huán)次數(shù)容量保持率/%A3847 63486102 58B3570 4342491 92C---D3901 23499 65

三元材料體系電池循環(huán)正常，沒有出現(xiàn)電池開路、測(cè)試終止的現(xiàn)象。電池A以3C循環(huán)3 486次，容量保持率為102.58%，電池B以3C循環(huán)3 424次，容量保持率為91.92%。

電池B在循環(huán)1 200次后，容量開始小幅度衰減，A體系電池沒有出現(xiàn)。這與兩種材料本身的性質(zhì)有關(guān)。在循環(huán)過程中，三元材料存在Ni2+、Li+混排的現(xiàn)象[5]，會(huì)導(dǎo)致參與循環(huán)的Li+減少，造成電池可逆容量損失，循環(huán)衰減。這種現(xiàn)象在鎳含量高的材料中表現(xiàn)尤為明顯，電池B選用的正極材料鎳含量高，容易在循環(huán)中產(chǎn)生Ni2+、Li+混排，造成容量損失，而電池A選用的正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易混排，因此電池A的循環(huán)性能較電池B更好。電池B選用的正極材料由于鎳含量高，電池的容量較高，可用來制備高容量電池，應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。該材料循環(huán)性能不理想的問題，可從材料本身出發(fā)，進(jìn)行改善，如進(jìn)行摻雜、包覆和酸處理等[6]。

總體而言，搭配Li4Ti5O12材料的電池具有很好的循環(huán)性能，與Li4Ti5O12本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，在Li+反復(fù)嵌脫的過程中，Li4Ti5O12負(fù)極不會(huì)像石墨一樣發(fā)生體積膨脹，影響循環(huán)壽命，因此具有很好的循環(huán)性能。

2.5 電池安全測(cè)試

對(duì)電池進(jìn)行過充和針刺安全測(cè)試，結(jié)果見表5。

表5 電池的過充和針刺安全測(cè)試結(jié)果

從表5可知，4種電池都通過了安全測(cè)試，說明Li4Ti5O12電池具有良好的安全性能。

3 結(jié)論

采用4種不同正極材料，以Li4Ti5O12為負(fù)極材料，制作32650型4.0 Ah鋰離子電池，對(duì)比不同正極材料的Li4Ti5O12正極材料鋰離子電池的倍率、溫升、低溫放電、循環(huán)和安全性能。

電池C電壓平臺(tái)高3.035 V，-20 ℃/1C放電為常溫放電容量的83.16%，比能量為74.57 Wh/kg，但是循環(huán)性能差，主要是沒有合適的高壓電解液，在4.5 V以上的高電位下，電解液分解產(chǎn)氣產(chǎn)熱，影響電池性能，電解液工作者可以改善電解液來提高電池C性能，結(jié)合高電壓優(yōu)勢(shì)，提高Li4Ti5O12比能量低的短板。

電池D在充放過程中，電壓平穩(wěn)，但是電壓平臺(tái)低、電解液不成熟，有待優(yōu)化。

三元體系是目前研究最熱的體系，相對(duì)其他體系而言工藝成熟，電池性能良好。鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)三元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學(xué)性能良好，綜合性能最優(yōu)，有望應(yīng)用于快充領(lǐng)域，而鎳鈷鋁酸鋰(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，材料本身在循環(huán)中容易鋰鎳混排，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，循環(huán)性能相比于鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)差，但比容量高，便于提高電池容量，適合于儲(chǔ)能領(lǐng)域。

[1] LIU Yun-xia(劉云霞)，ZHAN Hui(詹暉)，ZHOU Yun-hong(周運(yùn)鴻). 負(fù)極材料Li4Ti5O12在鋰離子電池中應(yīng)用的進(jìn)展[J]. Battery Bimonthly(電池)，2010，40(4)：223-225.

[2] RU W，JEFFREY Y，MA Z F，etal. Synthesis of Li4Ti5O12nanostructural anode materials with high charge-discharge capability[J]. Chinese Science Bulletin，2014，59(18)：2162-2 174.

[3] CHEN Jing-cai(陳京才)，CUI Yan(崔燕)，XIA Xin-de(夏信德)，etal. LiFePO4/Li4Ti5O12鋰離子電池的制備及研究[J]. Dianchi Gongye(電池工業(yè))，2010，15(1)：30-34.

[4] HE Y B，LI B，LIU M，etal. Gassing in Li4Ti5O12based batteries and its remedy[J]. Scientific Reports，2012，2(12)：1-9.

[5] XING Jun-long(邢軍龍)，YANG Xu-lai(楊續(xù)來). 鋰離子電池正極材料中的陽(yáng)離子混排現(xiàn)象[J]. Dianchi Gongye(電池工業(yè))，2013，18(5)：257-261.

[6] WU Y Q，ZHOU L H，MING J，etal. Coating of Al2O3on layered Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2using CO2as green precipitant and their improved electrochemical performance for lithium ion batteries[J]. Journal of Energy Chemistry，2013，22(3)：468-476.

Lithium titanate anode Li-ion battery with different cathode active materials

LI Ming-xu，LIU Yi，QIAN Long，WANG Hai-tao

(ShenzhenOptimumNanoEnergyCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518118，China)

Four kinds of cathode material were used to design 32650 type 4.0 Ah lithium titanate(Li4Ti5O12) anode Li-ion batteries. The charge-discharge rate capability，discharge temperature rise，low temperature discharge performance，cycle performance and safety performance were evaluated. Spinel LiNi0.5Mn1.5O4cathode battery had a higher discharge voltage plateau(3.15 V)，which could retain 83.16% of normal temperature discharge capacity when discharged at -20 ℃ with 1Cin 3.3～2.0 V，the specific energy was 74.57 Wh/kg. Lithium iron phosphate(LiFePO4) cathode battery had stable voltage(1.70 V)，was suitable for the stable operating voltage field. Among the ternary cathode batteries，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode battery had better performance，which could maintain 102.58% of initial discharge capacity when cycled with 3Cfor 3 486 times，could be used in the field of fast charging，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode battery was more suitable in the field of energy storage.

Li-ion battery； lithium titanate(Li4Ti5O12)； high voltage material； electrochemical performance； fast charge

黎明旭(1987-)，男，江西人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所項(xiàng)目主管，碩士，研究方向：鋰離子電池；

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0328-04

2016-06-23

劉 藝(1990-)，男，陜西人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所研發(fā)助理工程師，研究方向：動(dòng)力電池；

錢 龍(1986-)，男，湖南人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所總監(jiān)，研究方向：鋰離子電池制作工藝優(yōu)化與材料，本文聯(lián)系人；

王海濤(1985-)，男，吉林人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所材料副經(jīng)理，博士，研究方向：動(dòng)力電池關(guān)鍵材料。