高溫固相法制備高溫鋰電池用LiCr3O8

苗會敏，吳 鑄，杜俊霖，夏保佳

(1. 中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050； 2. 中國科學院大學，北京 100039)

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高溫固相法制備高溫鋰電池用LiCr3O8

苗會敏1，2，吳 鑄1，杜俊霖1，夏保佳1

(1. 中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050； 2. 中國科學院大學，北京 100039)

分析不同燒結(jié)溫度下制備的亞鉻酸鋰(LiCr3O8)的高溫熱穩(wěn)定性及與低共熔硝酸鹽的化學相容性；測試與Li-Mg-B合金組成的電池在不同溫度和電流密度下的電化學性能。LiCr3O8的高溫熱穩(wěn)定性以及與低共熔硝酸鹽的高溫相容性良好，有望用作高溫鋰電池正極材料；提高放電溫度可提高材料的反應活性，但會加劇電池的自放電。在350 ℃下燒結(jié)制備的樣品，在放電過程中表現(xiàn)出最低的電池內(nèi)阻，更適合于200～300 ℃范圍內(nèi)工作的鋰電池正極材料。

鋰電池； 正極材料； 熱穩(wěn)定性； 化學相容性； 亞鉻酸鋰(LiCr3O8)

高溫鋰電池(工作溫度為100～300 ℃)是在熱電池[1](工作溫度為350～600 ℃)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。與熱電池不同的是，它是利用工作環(huán)境溫度加熱電解質(zhì)而激活電池，不需要附加的加熱裝置。由于常溫下電解質(zhì)是固體狀態(tài)，不導電，高溫鋰電池具有儲存壽命長、自放電率低和維護費用少等優(yōu)點。傳統(tǒng)的熱電池負極材料，如Li-Al、Li-Si、Li-B合金等，可用于高溫鋰電池，其中Li-B合金的綜合性能最好，是目前高溫鋰電池的首選負極材料[2]。

由于應用環(huán)境溫度存在差異，傳統(tǒng)熱電池使用的許多高熔點熔鹽電解質(zhì)，如熔點為352 ℃的LiCl-KCl共熔鹽，不適用于高溫鋰電池，而低熔點的硝酸鹽電解質(zhì)[3]，如熔點為124.5 ℃的LiNO3-KNO3(33.2%-66.8%)共熔鹽，成為目前高溫鋰電池的首選電解質(zhì)材料[4]。

傳統(tǒng)熱電池正極材料(如FeS2和CoS2)與硝酸共熔鹽電解質(zhì)在高溫下存在劇烈的放熱反應，安全性較差，不適用于高溫鋰電池。過渡金屬氧化物正極材料[5]與硝酸鹽電解質(zhì)具有良好的高溫相容性，且熱穩(wěn)定溫度可達300 ℃以上，是目前高溫鋰電池正極材料的主要研究方向。M.E.Bolster等[6]發(fā)現(xiàn)：LiCr3O8在高溫下具有輸出電壓高、比容量大等特性，但是測試條件主要面向熱電池的應用領(lǐng)域；F.Li等[7]對LiCr3O8在常溫下的電化學性能進行了分析，發(fā)現(xiàn)具有比容量高、放電平臺電位高[1～4 V(vs. Li/Li+)]的特點，可用作鋰電池正極材料。

目前，本文作者尚未見到有關(guān)LiCr3O8在高溫鋰電池中應用的研究，有鑒于此，在不同燒結(jié)溫度下制備LiCr3O8，研究產(chǎn)物作為鋰電池正極材料在200～300 ℃下的性能。

1 實驗

1.1 LiCr3O8的高溫固相法制備

按化學計量比分別稱取LiOH·H2O(國藥集團，AR)和Cr(NO3)3·9H2O(國藥集團，AR)，在QM-1SP2行星式球磨機(南京產(chǎn))上以350 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比35∶1 000)2 h，得到混合材料。

將混合材料在150 ℃下保溫6 h，然后分別在200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃下燒結(jié)10 h，隨爐冷卻至室溫，所得產(chǎn)物依次記為樣品A、B、C、D和E。

1.2 材料的分析

用D/MAX-2200/PC型X射線衍射儀(日本產(chǎn))進行XRD分析，CuKα，管壓40 kV、管流40 mA，連續(xù)掃描，掃描速度為4 (°)/min，用MDI JADE 5.0軟件進行數(shù)據(jù)分析。

用STA 449 F3型同步熱分析儀(德國產(chǎn))進行熱分析，使用Al2O3坩堝，測試氣氛為高純氬氣(99.99%)，保護氣和吹掃氣的流量分別為20 ml/min和50 ml/min。

1.3 電池的組裝

負極片從自制的Li-Mg-B合金箔片上沖切。根據(jù)模具尺寸和負極容量，確定負極圓片的面積為1.89 cm2，質(zhì)量為0.20 g。

將65%低熔點硝酸鹽LiNO3(國藥集團，AR)-KNO3(國藥集團，AR)(33.2%-66.8%)和35%的MgO(國藥集團，AR)以350 r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 h，再在300 ℃下保溫16 h，制得電解質(zhì)。實驗以MgO作為抑制劑，用于控制熔鹽在高溫下的流動。

將制得的LiCr3O8、硝酸共熔鹽(LiNO3-KNO3)和石墨(國藥集團，AR)按質(zhì)量比7∶2∶1混合，以350 r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 h，然后在180 ℃下保溫2 h，使它們均勻熔滲，冷卻至室溫后，再研磨、過200目篩，制得正極粉料。

單體電池采用“三明治”的方式來組裝[8]。稱取0.40 g制得的電解質(zhì)和0.15 g正極粉料，依次均勻鋪入直徑為15.50 mm的圓柱腔體模具中，以40 MPa的壓力壓制，得到包含電解質(zhì)和正極的雙層結(jié)構(gòu)片體，隨后放上0.20 g Li-Mg-B負極片(理論正、負極容量比為1.0∶3.4)，并在正、負極兩側(cè)各加上點焊鎳條的銅集流片(昆山產(chǎn)，99.5%)，最后在集流片兩端加上云母片(佛山產(chǎn)，90%)。將組裝好的單體電池置于充滿氬氣手套箱的電阻爐中，調(diào)節(jié)溫度，以模擬電池使用的環(huán)境溫度。

1.4 電化學性能測試

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))測試制備電池的放電性能。溫度分別設(shè)定為200 ℃、250 ℃和300 ℃；放電電流分別設(shè)定為19 mA(10 mA/cm2)、38 mA和57 mA；放電截止電壓1.0 V。

1.5 直流內(nèi)阻測試

內(nèi)阻測量采用脈沖放電的方法：在以19 mA的電流進行恒流放電的過程中，每隔60 s對背景負載加倍1次、持續(xù)時間為1 s，即將放電電流加倍至38 mA，放電截止電壓同樣為1 V。

電池的內(nèi)阻R由式(1)計算得到。

R=(U1-U2)/(I2-I1)

(1)

式(1)中：U1和U2分別為加載脈沖前、后瞬間，電池的放電電壓；I1和I2分別為加載脈沖前、后瞬間，電池的放電電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料合成

LiOH·H2O和Cr(NO3)3·9H2O球磨混合材料的熱重(TGA)/差熱(DSC)曲線見圖1。

圖1 LiOH·H2O和Cr(NO3)3·9H2O球磨混合材料的TGA/DSC曲線

Fig.1 Thermal gravity analysis(TGA)/differential scanning calorimetry(DSC)curves of ball-milling mixture of LiOH·H2O and Cr(NO3)3·9H2O

從圖1可知，在100 ℃以下僅有少量的質(zhì)量損失，對應于混合體表面的吸附水揮發(fā)，在65.7 ℃出現(xiàn)第1個吸熱峰，對應于Cr(NO3)3·9H2O的熔融(理論熔點為60 ℃)；130 ℃以后出現(xiàn)明顯的失重，對應混合材料開始出現(xiàn)化學反應；169.5 ℃出現(xiàn)第2個吸熱峰，對應混合材料的化學反應過程，如式(2)所示：

LiOH·H2O+3Cr(NO3)3·9H2O → LiCr3O8+9NO2+3/4O2+21/2H2O

(2)

隨著溫度逐漸升高至250 ℃左右，失重過程基本結(jié)束，失重率為72%(理論值為76.6%)，對應LiCr3O8的生成。

根據(jù)上述結(jié)果，分別設(shè)置200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃等5個燒結(jié)溫度制備LiCr3O8，制得的LiCr3O8的XRD圖見圖2。

圖2 不同燒結(jié)溫度制備的LiCr3O8的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of LiCr3O8prepared by different sintering temperatures

從圖2可知，燒結(jié)溫度為200 ℃的樣品A，沒有LiCr3O8的特征峰出現(xiàn)；燒結(jié)溫度為250 ℃、300 ℃和350 ℃的樣品B、C和D，衍射峰與LiCr3O8的JCPDS卡片(PDF：20-0622)基本吻合，說明制得了結(jié)晶度較好的產(chǎn)物；隨著燒結(jié)溫度的升高，與Cr2O3(PDF：38-1479)和Li2O(PDF：12-0254)對應的雜相峰越來越多；燒結(jié)溫度為400 ℃的樣品E，主要是Cr2O3和Li2O的峰，說明LiCr3O8已基本分解[如式(3)]。

2LiCr3O8→ 3Cr2O3+Li2O+3O2

(3)

LiCr3O8及與共熔鹽的TGA曲線和DSC曲線見圖3。

從圖3可知，LiCr3O8的穩(wěn)定性在接近400 ℃時才變得較差，因此，樣品B、C和D的熱穩(wěn)定性在300 ℃以下均較好，在300 ℃以下的失重不明顯。第1個吸熱峰位于123.5 ℃處，可能是混合物中存在少量雜質(zhì)所致；第2個吸熱峰位于135.4 ℃處，對應于共熔鹽的融化。在地熱和石油勘探中，電池工作的環(huán)境溫度上限為300 ℃，在該溫度下LiCr3O8與硝酸共熔鹽的熱穩(wěn)定性良好，因此，樣品B、C和D均可用作高溫鋰電池正極材料。

1 樣品B 2 樣品C 3 樣品DA TG曲線 B DSC曲線

2.2 電池放電性能

樣品B、C和D制備的電池在200 ℃、250 ℃和300 ℃下以19 mA放電的放電曲線見圖4。

1 樣品B 2 樣品C 3 樣品D

從圖4可知，燒結(jié)溫度對LiCr3O8在各溫度下的放電性能有影響。與樣品B、C相比，樣品D的放電平臺電壓和比容量更高，中值電壓為2.39 V，比容量為290.0 mAh/g；放電溫度在250 ℃時的平臺電壓和比容量比200 ℃和300 ℃時更高，說明適當升溫減輕了電極的極化。相比200 ℃，250 ℃時LiCr3O8的反應活性增強，電解質(zhì)的導電率也提高，電池的電化學性能更好；而在300 ℃時，電池的自放電加劇[9]，此時，溫度升高所產(chǎn)生的消極因素大于積極因素，比容量和放電電壓均降低。圖4中，各條曲線都只有1個放電平臺，說明LiCr3O8只經(jīng)歷一步還原過程，即產(chǎn)生一次主要的相變過程，如式(4)所示。

LiCr3O8+6Li++6e → 3/2Cr2O3+7/2Li2O

(4)

綜上所述，樣品D的電壓和比容量更高，有望用作鋰電池正極材料，在200～300 ℃范圍內(nèi)應用。

樣品D制備的電池在19 mA、38 mA和57 mA下的放電曲線見圖5。

1 200 ℃ 2 250 ℃ 3 300 ℃

從圖5可知，在250 ℃時，LiCr3O8具有較好的高倍率放電性能。在同一放電溫度下，隨著電流密度的增加，電極的極化加劇，平臺電壓和比容量均降低，與正極片的厚度以及LiCr3O8的比表面積有關(guān)；在同一電流密度下，隨著放電溫度的升高，放電容量先增加、后減少，在250 ℃達到最大值，同樣是高溫下自放電較大所致。

樣品B、C和D制備的電池在250 ℃下放電的內(nèi)阻變化見圖6。

1 樣品B 2 樣品C 3 樣品D

Fig.6 Resistance change of battery measured by pulse discharge method at 250 ℃

從圖6可知，350 ℃下燒結(jié)制得的樣品，在放電過程中表現(xiàn)出最低的電池內(nèi)阻，有利于實現(xiàn)較好的放電性能，與恒流放電過程中表現(xiàn)出的電化學性能對應。

3 結(jié)論

250 ℃、300 ℃和350 ℃燒結(jié)溫度下制得LiCr3O8結(jié)晶度較好，且3種溫度下制得LiCr3O8自身的熱穩(wěn)定性及與硝酸共熔鹽的相容性均可以達到300 ℃以上，均適合用作高溫鋰電池正極材料。

350 ℃燒結(jié)制得的樣品D具有電壓和容量優(yōu)勢，最高平臺電壓2.39 V，最高比容量290.0 mAh/g，有望用作高溫鋰電池正極材料，在200～300 ℃下工作。在同一放電溫度下，隨著電流密度的增加，放電容量減少；在同一電流密度下，隨著放電溫度在200～300 ℃內(nèi)升高，放電容量先增加、后減少，在250 ℃達到最大值。

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Preparing LiCr3O8for lithium battery by high temperature solid state method

MIAO Hui-min1，2，WU Zhu1，DU Jun-lin1，XIA Bao-jia1

(1.ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology，ChineseAcademyofSciences，Shanghai200050，China；2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100039，China)

The high temperature thermal stability of chromic acid lithium(LiCr3O8)prepared at different sintering temperatures and its chemical compatibility with the eutectic nitrate were analyzed,the electrochemical performance at different temperatures and current density of the battery composed of LiCr3O8and Li-Mg-B alloy was tested. The high temperature thermal stability of LiCr3O8obtained at all temperatures and the chemical compatibility with molten nitrate salts were good and they were suitable for high temperature lithium battery cathode materials. Raising the discharge temperature enhanced the reactivity，but increased the self-discharge of the cell. LiCr3O8prepared at 350 ℃ sintering showed the lowest internal resistance of the battery during discharge and suitable for the high temperature lithium battery cathode material working in the range of 200～300 ℃.

lithium battery； cathode material； thermal stability； chemical compatibility； chromic acid lithium(LiCr3O8)

苗會敏(1991-)，女，河南人，中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所碩士生，研究方向：高溫鋰電池正極材料；

國家自然科學基金(21473234)，上海市國內(nèi)合作項目(16595800700)

TM911.3

A

1001-1579(2016)06-0298-04

2016-07-18

吳 鑄(1966-)，男，湖北人，中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所研究員，博士生導師，研究方向：儲氫材料，本文聯(lián)系人；

杜俊霖(1986-)，男，重慶人，中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所助理研究員，研究方向：化學電源；

夏保佳(1961-)，男，江蘇人，中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所研究員，博士生導師，研究方向：化學電源。