硫酸法鈦白“三廢”治理與效益

唐文騫　宋冬寶

中海油山東化學工程有限公司　濟南　250013

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綜述

硫酸法鈦白“三廢”治理與效益

唐文騫*宋冬寶

中海油山東化學工程有限公司濟南250013

摘要介紹硫酸法鈦白生產中“三廢”治理的方法(連續酸解和間歇酸解的尾氣治理方法；轉窯煅燒尾氣治理方法；廢渣綠礬摻兌硫鐵礦制硫酸；酸解廢渣黑泥回收利用；鈦石膏經高壓壓濾之后，可做水泥緩凝劑，也用于鈦白聯合生產方法中)以及“三廢”治理所產生的經濟效益。

關鍵詞鈦白 “三廢” 治理效益鈦石膏

1“三廢”治理問題的回顧

我國鈦白粉工業始于1956年，已有五十余年的發展歷史。從產量的逐年增加和環境保護兩個方面來衡量，我國鈦白粉的“三廢”治理大體可分為三個階段。

1.1第一階段

1956年～1990年。這段時間，我國鈦白粉產量很低，到1976年全國的產量僅有1.3萬t/a，到1980年也只有2.48萬t/a①，生產廠家有30多家，生產品種主要有銳鈦型顏料型鈦白粉，搪瓷鈦白粉和電焊條鈦白粉。到1990年全國鈦白產量達63728t，最大生產企業年產量4000t。因生產廠家多，規模小，分布區域廣，鈦白生產中所排出的廢氣、廢酸、廢水等基本未經處理，直接排入工廠周邊環境之中，但未引起有關部門和居民的重視。

1.2第二階段

1991年～2004年。進入90年代，攀鋼重慶鈦業、中核華原、濟南裕興等企業相繼引進了1.5萬t/a級金紅石型鈦白生產裝置，這3套裝置的相繼建成投產標志著我國鈦白粉工業進入一個新的發展階段。這個階段的特點是在引進裝置的基礎上，不斷開發和研制國產裝置，新建和擴建的國產化裝置快速增加。國內產能從1991年的5.94萬t/a增至2005年的72萬t/a，生產廠家增至60余家，最大生產企業生產能力達5萬t/a。在這一發展階段，年產萬噸以下的企業仍沿用從前的辦法，“三廢”不經治理直接排入大氣和水系。年產萬噸以上的企業使用了引進裝置的處理方法——酸解尾氣經水噴淋后排放，廢酸、廢水采用石灰中和處理，經曝氣、壓濾，壓濾后的濾餅鈦石膏堆放，濾液清水排放。這種簡單的處理方法與大產量是不相適應的，最終造成酸解排放尾氣的酸霧擾民，廢水排放造成水系的污染，使得鈦白企業在社會上形象不佳，居民要求加快治理的呼聲日益高漲。

1.3第三階段

2005年后，國家政策逐步嚴厲，2005年發改委發布了《產業結構調整指導目錄》，提高鈦白粉項目的準入門檻，規定“鈦白粉產品質量需達到國際標準，廢酸、亞鐵能夠綜合利用，并實現達標排放”。2007年，國家將鈦白列入《制止低水平重復建設目錄》。在嚴格的產業政策和嚴厲的環保要求下，小微企業被淘汰出局，鈦白生產企業從65家壓縮至46家，各生產企業開始對“三廢”進行嚴格處理，在此期間創造出了鈦白-硫酸，鈦白-硫酸銨，鈦白-磷酸鹽聯產新模式，使鈦白逐步摘去污染企業的帽子，跨入清潔文明生產行列。此時，國家環境保護部又發布了“環境經濟政策配套綜合名錄”(環辦函[2011]1234號)，該文序號75中注明GHW(高污染型企業)名錄中包括硫酸法鈦白，但在括號內又注明“聯產法清潔生產工藝除外”。至此，硫酸法鈦白粉又重新見到了曙光。

2014年3月鈦白行業協會組織了專家組赴廣東惠云鈦業公司進行現場考察，認為 “硫-鈦-鐵-鈣”清潔生產循環經濟產業鏈成果顯著，達到了國內先進水平，解決了國內鈦白行業長期無法解決的老大難問題，不僅做到廢副產品內部循環利用，還取得了可觀的經濟效益，社會效益十分明顯。我國鈦白工業發展歷程表明，從污染走向治理，從治理花錢使得企業不堪重負，到治理能為企業創造經濟效益，企業走上了一條健康持續發展之路，本文著重介紹近十年來廣東惠云、武漢方園等企業“三廢”治理技術方面的情況。

2“三廢”治理方法

2.1廢氣治理

2.1.1酸解廢氣治理

在以往的廢氣治理方面，大部分企業沿用間歇酸解的尾氣處理方法，酸解罐從30m3，50m3，發展至130m3，單罐生產能力為5000～6000t，酸解主反應5分鐘內釋放的氣量瞬時換算為小時氣量高達十幾萬m3。雖然有水噴淋處理，但仍有酸霧帶出，波及廠區及周邊居民，是鈦白生產的環保難題。經多年的努力現已找到兩種解決辦法。

(1)連續酸解尾氣治理

廣東惠云鈦業公司引進韓國連續酸解技術，酸解反應在反應器內進行，將98%濃硫酸，按一定比例加入礦粉。兩者攪拌均勻后放入反應器，加入22%廢稀酸引發反應。反應物在反應器中固相物逐漸熟化，并被攪拌器推出反應器后，進入溶解罐，同時加入工藝水予以溶解浸取。

連續酸解反應氣量均勻，以單套年產1.5萬t鈦白為例，小時產氣量約2580m3，經水洗和堿洗，達標排放。

連續酸解除尾氣容易處理以外，在工藝上還有的優點：① 礦酸比1：1.52，噸鈦白日節省硫酸約500kg；② 反應器內溫度一直保持在160～180℃，不需蒸汽引發酸解，可節約蒸汽；③ 采用DCS自動控制，提高產品的穩定性，可以減少操作工人；④ 設備密封操作，生產環境好；⑤ 建設投資比間歇酸解要高20%～30%，要多用100kWh的電。

(2) 間歇酸解尾氣治理

國內現有企業酸解工藝，除了廣東惠云與少數公司采用連續酸解外，其余企業均采用間歇酸解工藝。該法是2006年由武漢方圓公司自主開發的一種“硫酸法鈦白粉生產中酸解主反應的尾氣處理方式”，曾獲得國家發明專利，已在國內多家企業應用多年，間歇式酸解尾氣創新處理工藝流程見圖1。

圖1　間歇式酸解尾氣創新處理工藝流程

以130m3酸解罐為例，其技術特點：① 降低氣量：主反應時用大量廢水進行噴淋，除塵降溫，降低氣量。噴淋水量600～1200m3/h，尾氣溫度從處理前160～180℃，降低為60～70℃。尾氣氣量從處理前約12萬Nm3/h，降低約為5萬Nm3/h；② 洗滌除霧：用文丘里組合，進一步除霧降溫，降低氣量，達標排放。處理后尾氣溫度40～50℃、氣量約3.5Nm3/h；③ 引風機外排：通過二次噴淋、洗滌、除霧，尾氣量大幅降低，用引風機外排，使系統始終處于負壓或微負壓狀態，罐面和操作面無尾氣逸出，改善現場環境和操作環境；④ 設備、管道選型：選用設備、管道時，充分考慮減少系統阻力，提高風機效率，同時兼顧不同酸解工藝條件的差異性；⑤ 傳統間歇酸解尾氣處理與創新間歇酸解尾氣處理效果對比(130m3酸解罐)，見表1；⑥ 傳統間歇酸解尾氣處理與創新間歇酸解尾氣處理能耗對比(130m3酸解罐)，見表2；⑦ 設備投資：以鈦白粉生產酸解過程中的130m3酸解罐(三臺)為例，需新增投資(含電器部分)約80～100萬余元；⑧ 運行成本：該項目的運行成本主要含水電費、維修費及折舊費等，相對每噸鈦白的生產運行成本小于9元。

表1　傳統間歇酸解尾氣與創新間

2.1.2轉窯煅燒廢氣治理

偏鈦酸煅燒是一個強烈的吸熱反應，一般用下面的化學反應方程式來表示：

表2　傳統間歇酸解尾氣與創新

現在先進成熟的煅燒尾氣處理工藝是高溫尾氣(380～450℃)先經熱能回收裝置，后進文丘管的噴射，再經泡沫塔(或空塔噴淋)使氣體溫度降至70℃以下，電除霧，堿吸收，最后進引風機。根據鈦白的產能，設計所需排氣筒的高度和直徑，將廢氣排入大氣。經處理后的廢氣含酸霧(以硫酸計)≤40mg/Nm3，粉塵≤20mg/Nm3,SO2≤100mg/Nm3，滿足《大氣污染物綜合排放標準》GB 16297—1996的要求。

以年產5萬噸鈦白為例，分析廢氣治理經濟效益。文丘里洗滌可回收偏鈦酸約60kg/h，按每噸6000元計，則為360元/h；電設備有文丘里水洗泵、涼水塔(含泡沫塔)泵、電霧器、堿泵，引風機等，總運行電量約425.6kWh，按0.6元/kWh計，需電費255元，綜合考慮廢氣治理收益約為105元/h，折算噸鈦白為16.6元。

2.1.3工藝裝置含塵尾氣的治理

工藝裝置的含塵尾氣，主要是鈦鐵礦粉碎工序球磨機系統排出的含鈦鐵礦粉塵的尾氣，在設計中采用引風機和袋式除塵器進行除塵，除塵效率達99.99%，除塵后尾氣含塵濃度≤20mg/Nm3，可達到國家及地方有關排放標準的要求。

閃蒸尾氣因熱值低，現用來加熱熱水以供一次水洗用，消除廠區內白煙和粉塵。

2.2廢酸治理

硫酸法鈦白，每生產一噸鈦白粉，要排放濃度20%～23%的廢酸6～8t。當鈦白生產規模在1萬t/a以下時，廢酸處理比較容易。當鈦白生產規模擴大到5萬t/a時，廢酸的治理就必須認真解決。全國絕大多數的鈦白企業，產能都在5萬t/a以上，廢酸治理已成為困擾企業生產規模擴大的主要問題。解決廢酸治理的方法，要結合當地資源和其他工業生產情況進行，如山東東佳公司，將鈦白、硫酸，加上廢酸與焦化企業廢氨水相結合，生產硫酸銨，最終形成鈦白-硫酸-硫酸銨聯合生產工藝；四川龍蟒公司，原來就是磷酸鹽企業，鈦白廢酸可用于磷酸鹽生產，最終形成鈦白-硫酸-磷酸鹽聯合生產工藝；廣東惠云公司廢酸結合聚合硫酸鐵和鈦石膏生產，最后形成鈦白-硫酸-聚合硫酸鐵-鈦石膏聯合生產工藝，上述三種工藝被列入清潔生產和循環經濟，在全國具有示范作用。這幾種聯合生產工藝，把廢酸當做一種資源，創造出可觀的經濟效益。有的企業采用廢酸經二段蒸汽濃縮，使廢酸從濃度20%～23%，濃縮至55%～60%，濃縮后的成品酸部分返回鈦白裝置用于酸解，部分另做他用，當硫酸在高價位時，此方法很受企業歡迎。當硫酸在低價位時，要視區域性硫酸價格和蒸汽價格，來決定采用廢酸蒸汽濃縮還是廢酸中和處理。

2.3廢水治理

噸鈦白產生的廢水約70t，廢水中H2SO4含量為19g/l，折噸鈦白廢水中的H2SO4為1.33t。采用污泥壓濾機，生產干鈦石膏，滿足水泥廠所要求的石膏指標。壓濾后的干鈦石膏每噸售價80元，按年產鈦白8.5萬t計，廢酸10%～20%外售，其余廢酸與廢水一起去石灰中和處理，經高壓污泥壓濾機壓濾，年生產干的鈦石膏38萬t，銷售收入3040萬元，扣除費用2350萬元，贏利700萬元，折算噸鈦白增收82.4元。濾液清澈透明，可回用或達標排放。

2.4廢渣治理

2.4.1綠礬

每噸鈦白產3.0～3.5t綠礬(FeSO4·7H2O)。綠礬有多種用途，如做鐵黑、鐵紅、鐵黃等鐵系顏料；做凈水劑、木材防腐劑、消毒劑等；農業上做化肥、除草劑及農藥等。因我國鈦白產量大，全國副產綠礬量700～800萬t，而其使用量十分有限，造成綠礬大量積壓，尤其西部地區銷售更成問題，是困擾鈦白企業的又一因素。有的企業改以高鈦渣為原料生產鈦白，雖然不產綠礬，但成本卻上升了，使產品競爭力受到影響。湖南株化、廣東惠云鈦白企業結合硫鐵礦制硫酸，其方法是先把綠礬干燥為FeSO4·H2O,摻兌硫鐵礦制取硫酸(可摻燒35%～40%硫酸亞鐵)。利用此法每處理一噸綠礬可創收100元。

2.4.2黑泥

硫酸酸解產生的泥渣主要含有未酸解的TiO2、CaSO4、MgSO4、H2SO4及部分雜質，稱之為“黑泥”，其主要的化學組分見表3[2]。

表3　黑泥的化學組分　(w%)

經沉降、抽濾分離，每噸鈦白粉約產生160～180kg黑泥(干基)，其中TiO220%～40%、Fe10%～20%。

目前黑泥處理普遍采用兩種方法：一種是將黑泥洗凈、干燥、研磨后再利用，可與新磨粉混用，也可以單獨分解；另一種方法是將濕黑泥與濃硫酸配料在壓力釜內進行加壓酸解。

上述兩種方法各有不足，單獨使用殘渣進行重復分解，酸解率比較低，一般很難達到80%，所得鈦白品質較差，不宜生產檔次較高的鈦白；與新礦粉混用，操作不當，易對產品質量造成影響。

河南佰利聯公司成功開發“酸解殘渣浮選鈦鐵礦技術(該技術已被授以國家發明專利)。投資1500萬元，建設了酸解殘渣生產線，酸解殘渣經此法處理后，再回收其中鈦白有效成份，能將鈦白的利用率提高3%以上。降低產品成本的同時可減少40%～50%黑泥的外排量。

2.4.3廢酸濃縮副產硫酸亞鐵

廢酸濃縮副產硫酸亞鐵，其組成見表4。

表4　廢酸濃縮副產硫酸亞鐵的化學組成　(w%)

廢酸濃縮副產硫酸亞鐵，折算每噸鈦白約0.12t，現工業生產采用其與硫鐵礦摻兌制取硫酸。

2.4.4鈦石膏

據中國建材聯合會石膏建材分會2011年的數據[3]，全國鈦石膏產排1755萬t，利用527萬t，利用率約30%，堆存量5128萬t。隨著我國鈦白產量的增加，鈦石膏的排量驟增，2013年鈦石膏排量約2000萬t，鈦石膏堆存占用大量土地，若處理不當還會污染當地的水系，尋找鈦石膏經濟適用的處理方法和應用領域，現有三個途徑對其進行處理：

(1)鈦石膏經高壓污泥壓濾機壓濾之后，成干鈦石膏作水泥熟料添加劑。

(2)經風化的鈦石膏自由水份已大幅降低，可用于做磚，據稱該磚符合國標的要求，并有經濟效益。

(3)利用鈦石膏煅燒，加壓技術和硫酸法生產過程中制酸的余熱，將二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，除去結晶水，變成β-半水石膏；加壓將β-半水石膏轉成α-半水石膏以提高材料強度，可應用于石膏板，墻體，墻體裝飾膩子，衛生和日用陶瓷生產用的石膏模具等。

3問題和努力方向

3.1綠礬的出路

2013年我國鈦白產量215萬t，用硫酸量為860萬t，產生綠礬約753萬t，綠礬除了作凈水劑，在鐵黑、鐵紅、化肥、農藥生產中用去少部分外，其余是堆放。綠礬大宗的出路，應是摻兌于制酸的原料硫鐵礦制取硫酸。2013年我國硫酸產量8000萬t，制硫酸原料中硫磺制酸占50%，硫鐵礦制酸僅占20%，硫鐵礦制酸主要分布在華南和中南地區，只能消化約13%的綠礬。今后應開發硫磺摻兌綠礬制酸的工藝，為綠礬全部消化和應用尋找一條綠礬-硫酸-鈦白的結合之路。

3.2鈦石膏的出路

鈦石膏經高壓污泥壓濾機，將鈦石膏脫水至固含量80%以上，即可用做水泥緩凝劑。若當地缺乏天然石膏，鈦石膏的市場不存在問題；若當地天然石膏資源豐富，開采成本又不高，就存在鈦石膏與天然石膏的競爭，從保護資源與環境角度出發，應減少天然石膏的開采。

4結語

國家環境保護法律法規不斷出臺，社會環保意識的增強，鈦白企業也積極行動起來，相繼開發出一些治理三廢的方法，這些方法大多本著資源綜合利用來考慮的，即“使一個生產過程的廢棄物成為下一生產過程的原料”。這樣可降低成本，增加收益。由于我國幅源遼闊，鈦白生產企業多，且分散，各地的資源優勢有差異，因此創造出了多種聯合生產的方法，有“鈦白-硫酸”，“鈦白-硫酸-硫酸銨”，“鈦白-硫酸-磷酸鹽”、“鈦白-硫酸-聚合硫酸鐵-鈦石膏”等各種聯合生產方法。初期治理三廢時，噸鈦白需要花費1000～1200元，使企業不堪重負，現轉向資源綜合利用治污，使企業產生了一定的經濟效益。希望硫酸法鈦白企業在“三廢治理”上越做越好，為社會造福，為企業創收。

參考文獻

1陳朝華、劉長河編著.鈦白粉生產及應用技術[M].北京:化學工業出版社,2006.11.

2陳建立.硫酸法鈦白生產中固體廢棄物的處置探討[J].鈦白, 2011.14：32-34.

3姜小毛.低溫法石膏制硫酸技術再獲突破[N].中國化工報, 2014.4.11.

(收稿日期2015-11-17)

評論

*唐文騫：教授級高級工程師。畢業于福州大學化學工程系。發表論文123篇，曾獲山東省、原化學工業部優秀設計一、二、三等獎，獲三項專利、二項專有技術。任全國鈦白專家組榮譽專家，享受國家政府特殊津貼。聯系電話：18615196919。