上轉(zhuǎn)換熒光納米探針的制備及其在染料檢測(cè)上的應(yīng)用

余意　吳笑峰

【摘 要】本文通過(guò)溶劑熱法，成功地制備了Yb3+和Er3+共摻雜的NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶。它具有特殊的發(fā)光性能，經(jīng)過(guò)表面修飾后，該納米晶具有良好的生物兼容性，被應(yīng)用到檢測(cè)羅丹明B染料上。結(jié)果表明，上轉(zhuǎn)換納米晶和羅丹明B結(jié)合，發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移，為檢測(cè)染料提供了一種新的高效途徑。

【關(guān)鍵詞】上轉(zhuǎn)換納米晶；制備；染料

0 引言

隨著生物物理、生物化學(xué)、生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)的不斷發(fā)展，依賴成像技術(shù)進(jìn)行初步地診斷病情和科學(xué)研究的程度越來(lái)越深[1]。由于X射線等成像技術(shù)存在輻射大、儀器昂貴等缺點(diǎn)，這就促使了納米探針的發(fā)展。在納米探針中，上轉(zhuǎn)換納米探針是目前國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)，它所具有的特殊的發(fā)光性能。在生物成像和檢測(cè)領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用價(jià)值。

近些年，有機(jī)染料污染對(duì)一些水生物來(lái)至人類的健康生活構(gòu)成極大的威脅，因此找到一種快速且高效的檢測(cè)有機(jī)染料的方法十分必要且價(jià)值巨大。本文主要應(yīng)用NaGdF4：Yb，Er上轉(zhuǎn)換納米晶對(duì)有機(jī)染料羅丹明B進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)其形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)一步地進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)制備和結(jié)構(gòu)表征

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的氯化釓（99.9%）， 氯化鐿（99.9%）， 氯化鉺（99.9%），氫氧化鈉 （≥ 98%）， 氟化銨（≥ 98%），甲醇（99.5%），十八烯（90%），油酸（90%）是從 Sigma Aldrich 購(gòu)買(mǎi)。所有的試劑都直接用于化學(xué)反應(yīng)，未經(jīng)進(jìn)一步的提純處理。

1.2 樣品制備

采用熱溶劑法制備稀土離子 Yb3+和 Er3+摻雜的 NaGdF4納米晶 ：2mL RECl（0.2 M，RE= Lu，Yb and Er）的水溶液被添加 3到 12ml 十八烯和4ml油酸的混合液中。混合物在加熱 30min后被加入 5ml NH4F （1.5mmol）和NaOH（1mmol） 甲醇溶液，隨后加熱蒸發(fā)掉甲醇和水，再加熱到 310°C 持續(xù)加熱 60min 后冷卻。將產(chǎn)物用乙醇清洗 3 次后分散在環(huán)己烷溶液中保存。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用 H-7650c 型透射電子顯微鏡來(lái)觀察納米顆粒的大小和形貌；采用 Hitachi F-2700 熒光光譜儀測(cè)試上轉(zhuǎn)化發(fā)光性能；測(cè)試所用的光源是980nm的紅外光、功率可調(diào)節(jié)的激光器。所有的測(cè)試均在室溫下進(jìn)行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜特性

通過(guò)溶劑熱法能夠合成大小一致，形貌可控的上轉(zhuǎn)換納米晶，這些納米晶是通過(guò)摻雜離子的成分來(lái)改變其尺寸。理想的上轉(zhuǎn)換納米晶顆粒是分布均勻，形貌為正六邊形的晶體。采用透射電鏡測(cè)試了樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，如圖1所示。從圖1可以看出NaGdF4：Yb，Er納米晶直徑大約為18nm，分布均勻，為檢測(cè)有機(jī)染料羅丹明B提供了良好的探針。

圖2（a）為NaGdF4：Yb，Er納米晶在980nm紅外光激發(fā)下測(cè)到的熒光光譜。通過(guò)熒光光譜可以看出改納米晶是發(fā)綠光的，是因?yàn)槠渲饕形挥?45nm（綠光）和660nm（紅光）的兩個(gè)發(fā)射帶。這兩個(gè)發(fā)射帶分別是Er3+的4S3/2-4I 15/2和4F9/2-4I 15/2能級(jí)躍遷導(dǎo)致的[2，3]可以明顯的看出綠光帶的強(qiáng)度高于紅光帶，所以納米晶最終是肉眼可見(jiàn)的綠光。同時(shí)隨著激光器的功率增加，該納米晶的熒光強(qiáng)度依次遞增。圖2（b）為NaGdF4：Yb，Er納米晶的功率譜，其斜率為2.15，表明該激發(fā)為3光子過(guò)程[4]。

2.2 羅丹明B的檢測(cè)

（a）NaGdF4：Yb，Er 樣品在波長(zhǎng)為980nm的紅外光激發(fā)下隨著功率增加下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖：（b）樣品對(duì)應(yīng)下的功率譜圖

NaGdF4：Yb，Er納米晶經(jīng)過(guò)聚乙二醇進(jìn)行表面修飾后，大大增加了納米晶與有機(jī)染料的生物相容性。分別取0.4M NaGdF4和羅丹明B水溶液置于超聲波清洗機(jī)中5分鐘，使其混合均勻，測(cè)其光譜圖如圖3.從圖3中很明顯的看出納米晶與羅丹明B發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移，在980nm的紅外光激發(fā)下發(fā)出黃光。這是由于位于545nm的納米晶的激發(fā)譜同羅丹明B的吸收譜（552nm）發(fā)生重疊，產(chǎn)生共振能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Er3+離子4S3/2-4I 15/2能級(jí)躍遷。從積分強(qiáng)度比中可以進(jìn)一步的定性檢測(cè)羅丹明B的含量。

3 結(jié)論

本文通過(guò)溶劑熱法，成功地制備了Yb3+和Er3+共摻雜的NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶。它具有特殊的發(fā)光性能，經(jīng)過(guò)表面修飾后，該納米晶具有良好的生物兼容性，被應(yīng)用到檢測(cè)羅丹明B染料上。結(jié)果表明，上轉(zhuǎn)換納米晶和羅丹明B結(jié)合，發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)對(duì)羅丹明B的檢測(cè)。該方法與傳統(tǒng)染料檢測(cè)方法相比，具有精準(zhǔn)度搞，操作簡(jiǎn)單快捷的有點(diǎn)，為檢測(cè)有機(jī)染料提供了一種新的高效途徑。

【參考文獻(xiàn)】

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[責(zé)任編輯：湯靜]