含鎢氟石膏渣綜合利用研究

鐘 勇，黃彥強，劉振楠，雷 湘，牛 磊

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

·冶 金·

含鎢氟石膏渣綜合利用研究

鐘 勇，黃彥強，劉振楠，雷 湘，牛 磊

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

氟石膏渣目前主要是作為工業廢渣應用于建筑行業，價值不高。試驗研究了含鎢氟石膏渣的綜合利用處理，采用冶煉分離技術，回收氟石膏渣中的鎢，得到人造白鎢產品，同時將硫酸鈣轉變為價值較高的硫酸銨和輕質碳酸鈣產品。研究結論既為含鎢氟石膏渣的綜合利用開辟了一條新的渠道，又為含鎢螢石選冶聯合處理的可能性提供了依據。

含鎢氟石膏渣；綜合利用；冶煉分離

氟石膏是氟化鹽廠利用螢石和濃硫酸制取氫氟酸后的副產品，因它含有少量尚未反應的CaF2，所以又稱為氟石膏。每生產1 t氫氟酸就有約3.6 t氟石膏生成，我國每年氟石膏產出量在200萬t以上。剛出裝置時氟石膏中含有殘余的螢石與硫酸，其中氟及硫酸的含量較高，都超過危險廢物鑒別標準所規定的限值，屬腐蝕性強的有害固體廢棄物，對植物、動物和人都具有極大的副作用。其大部分在稍加中和處理后就作為一般固體廢棄物堆存，直接堆存不僅占用土地，還污染土壤和地下水環境。因此，處理和利用氟石膏，對生態環境具有十分重要的意義［1，2］。

由于生產氟化氫所用的原料酸級螢石純度很高，反應過程處于無水狀態，所副產的氟石膏為無水石膏，其中CaSO4含量很高，達95%以上，而且屬于適合生產澆注地板的石膏，在石膏資源中這是一種難得的品級資源。氟石膏含有SO3，含量高且穩定、易破碎，既可作水泥緩凝劑，又可作礦化劑，因而首先在水泥行業得到應用。近年來，我國在氟石膏的開發利用上已經從簡單、低附加值利用逐漸向高技術、高附加值、深加工方向轉化［3］。這樣既解決了環境保護問題，又有效地利用了資源，具有良好的社會效益和經濟效益，有著廣闊的發展前景。但是，氟石膏目前主要應用在建筑和肥料行業，產品增值量不高。本試驗重點研究含鎢氟石膏渣通過冶煉分離的方法，回收其中的有價金屬鎢，并將原料轉化為價值較高的其它產品。

1 試驗原理

某公司的氟化鹽生產由于采用的是含鎢螢石精礦原料，產出的氟石膏渣硫酸鈣純度高，且含有一定量的鎢，有較高的綜合利用價值。其中氟是以難溶于水的CaF2形態存在，鈣主要是以硫酸鈣和少量氟化鈣的形態存在，而約90%的鎢則以H2WO4或WO3形態存在，少量鎢以CaWO4形態存在［4］。主要雜質成分為鐵、鋁，對后續碳酸鈣產品質量有不利影響，需要首先除去。試驗擬探索采用“酸洗除雜—碳銨復分解—富集沉淀收鎢—蒸發結晶制備硫酸銨”的工藝處理氟石膏渣，以下為主要工藝流程。

1.1 酸 洗

氟石膏渣中主要雜質成分為Fe、Al、F，預計雜質分別主要以Fe2（SO4）3、Fe2O3、Al2（SO4）3、Al2O3、CaF2形式存在。對這些雜質進行分析可知：鐵、鋁影響后續復分解過程硫酸根的轉化率，且鐵會影響碳酸鈣產品的白度，需要重點除去；氟以氟化鈣形式存在，常規酸堿條件下難以分解，殘留于最終碳酸鈣產品中，降低CaCO3產品純度。酸洗除去過程如下所示：

而CaF2不能被稀硫酸分解，只能在螢石生產氟化鹽過程中強化硫酸化焙燒過程，減少CaF2殘留于氟石膏渣中的量。

1.2 碳銨復分解、硫酸銨結晶

酸洗后的石膏渣硫酸鈣純度可達97%以上，加入碳銨（從經濟方面考慮，用氨水＋碳酸氫銨代替）進行復分解過程發生的主要反應如下：

以鎢酸鈣形態存在的鎢則難以浸出，從上述反應過程可知，采用碳酸銨浸出石膏渣能夠生成碳酸鈣和硫酸銨，同時實現鎢酸的浸出［5］，得到的硫酸銨溶液蒸發結晶得到硫酸銨結晶產品。

1.3 鎢的回收

酸洗除雜過程和復分解過程均有鎢的浸出，而整個工藝中的鎢也是從這兩部分溶液中回收［6，7］。首先采用離子交換法富集，再采用氫氧化鈉解吸制備得到濃度較高的鎢酸鈉溶液，再加入氯化鈣沉淀收鎢，干燥后得到人造白鎢產品，發生的主要反應如下：

1.4 復分解渣的處理

復分解得到的渣主要成分為碳酸鈣，有兩種處理方式：一是通過對其進行改性優化，得到價值較高的輕質碳酸鈣等產品；二是先用鹽酸浸出，浸出液凈化后結晶得到氯化鈣產品。

2 試驗過程及結果

試驗采用的原料為該公司氟化鹽廠產出的氟石膏渣，主要元素含量的化學分析結果見表1。

表1 氟石膏渣原料化學分析結果

試驗主要試劑：硫酸，工業級，H2SO4≥93%，密度1.83 g／mL；碳酸氫銨，分析純；氨水，NH3約24%（工業級）；碳酸銨，分析純；某型號離子交換樹脂；氫氧化鈉，分析純；無水氯化鈣，分析純；熟石灰，工業級。

試驗主要設備：ZM型密封式震動磨樣機，JB50－D型增力電動攪拌機，WMZK－01型溫度指示控制儀，自制試驗用離子交換柱，真空抽濾設備等。

2.1 酸洗條件試驗

由于氟石膏渣原料部分結塊，為了增大原料表面積，加快反應速度，須將原料進行磨細，磨礦制度為：每次磨樣150 g，震動強度為960 r／min，磨礦時間2 min，礦物粒徑－0.074 mm為75%左右。酸洗試驗重點考察硫酸用量和酸洗時間對鐵鋁脫除率、鎢保留率的影響。

2.1.1 硫酸用量的影響

試驗每次取100 g細磨料，采用300 mL自來水漿化，加入x mL的濃度為93%的硫酸，50℃保溫2 h，攪拌浸出，試驗結果如圖1所示。

圖1 硫酸用量對洗脫率（鎢為保留率）的影響

由圖1可知，隨著酸用量的加大，鐵鋁的脫除率有所增加，增加幅度不大，但是鎢在酸洗液中的浸出損失率上升。綜合考慮成本和后續廢水處理的便利性，考慮選擇酸用量為2 mL／100 g渣。

2.1.2 酸洗時間的影響

每次取100 g細磨料，采用300 mL自來水漿化，加入2 mL濃度為93%的硫酸，控制不同的時間在50℃保溫攪拌浸出，試驗結果如圖2所示。

圖2 酸洗時間對洗脫率（鎢為保留率）的影響

圖2 結果說明，隨著脫除時間的延長，鐵鋁脫除率隨之增加，說明延長時間對鐵鋁在低酸用量下的脫除有一定的作用。但是隨著時間的延長，鎢的保留率也有所降低，故考慮選擇酸洗時間為2 h較為合適。

酸洗試驗小結：原料中雜質鐵、鋁的洗脫率受硫酸用量和浸出時間的影響，隨著酸量的增大和酸洗時間的延長，洗脫率均有提高，但是硫酸用量不宜過大，否則會增加后續廢水處理工序的壓力，建議采用低酸浸出，達到洗脫鐵、鋁，保留鎢，且廢水殘酸量低的目的。

酸洗工藝條件推薦：礦石粒度－0.074 mm為75%；液固比L／S＝3／1，93%濃度的硫酸用量為礦量的3.66%，酸洗時間為2 h，酸洗溫度為50℃。Fe、Al洗脫率分別可達88%、94%，WO3保留率可達84%。

2.2 碳銨復分解條件試驗

凈化后的硫酸鈣主要成分見表2。

表2 凈化硫酸鈣化學分析結果

2.2.1 反應溫度的影響

試驗每次取100 g凈化硫酸鈣，加100 mL自來水于反應溫度漿化20 min；再分別將1.1倍理論量的碳酸氫銨＋氨水溶解于200 mL自來水中，將此溶液緩慢地加入硫酸鈣礦漿內，加料過程為20 min；然后于設定溫度保溫攪拌3 h，保溫結束后趁熱過濾、洗渣。試驗結果如圖3所示。

圖3 復分解反應溫度的影響

由圖3可知，當反應溫度為45℃時，碳酸鈣的純度最高，而當反應溫度為65℃，碳酸鈣產品純度下降；而鎢的浸出率隨著溫度的升高而提高。綜合考慮，選擇反應溫度為45℃較宜。

2.2.2 分解劑用量的影響

分解劑用量試驗結果如圖4所示。

由圖4可知，當分解劑用量為1.3倍理論量時，碳酸鈣產品的質量達到96.12%，滿足輕質碳酸鈣合格品純度質量要求；鎢的浸出率達到81.41%，同時實現了高效浸出鎢的目的。

圖4 分解劑用量的影響

2.2.3 復分解時間的影響

復分解時間的影響試驗結果如圖5所示。

由圖5可知，當反應時間為150 min時，反應趨向穩定，產品碳酸鈣的純度和鎢的浸出率基本保持穩定，最終確定反應時間為3 h較宜。

復分解試驗工藝條件推薦：反應溫度為45℃，漿化L／S＝2／1，反應液固比L／S＝4／1，試劑用量為理論量的1.3倍，時間為3 h，在上述條件下：復分解得到碳酸鈣產品的產率為63.30%，CaCO3純度≥96.0%，產品白度為85.3%，符合國家輕質碳酸鈣合格品要求；鎢浸出率達81%；浸出液硫酸銨溶液濃度可達400 g／L。

2.3 鎢的回收試驗

酸洗液和分解液中都含有鎢，先采用樹脂吸附，接觸時間為0.5 h，然后采用自來水淋洗，再采用濃度為80 g／L的NaOH溶液解吸，解吸接觸時間為1 h，解析后液pH至9.0，加入1.3倍理論量的CaCl2沉鎢，得到人造白鎢產品，該過程鎢的直收率達93.5%，鎢產品WO3品位達61.83%。收鎢后的分解液蒸發濃縮得到硫酸銨產品；收鎢后的酸洗液送廢水處理。

全流程推薦工藝流程如圖6所示。

圖6 氟石膏渣處理推薦工藝流程

3 結 論

1.氟石膏渣成分簡單，硫酸鈣的含量較高，且含有一定量的鎢，假如作為普通的工業廢渣外售，基本上沒有經濟效益，且其中的有價金屬得不到回收，假若將其視為一種原料，盡可能地開發和利用其中的鈣、硫、鎢資源，則可提升其附加值。本次研究采用“酸洗除雜—碳銨復分解—富集沉淀收鎢—蒸發結晶制備硫酸銨”工藝可以處理含鎢氟石膏渣，并生產出合格的輕質碳酸鈣、硫酸銨，同時回收渣中的鎢，全流程鎢總收率可達78%。

2.該公司氟化鹽生產采用的原料酸級螢石中鎢含量較高，白鎢和螢石浮選性質接近，目前還沒有低成本的選礦方法將白鎢與螢石徹底分離，而是采用成本較高的多級掃選以提高分選效果。本次研究為實現選冶聯合的方案處理含白鎢螢石精礦提供了可能：精選螢石的時候減少掃選次數，這樣所產螢石精礦含鎢會增加，進入螢石的鎢再從氟石膏中回收，這樣既可以降低螢石精礦的選礦成本，同時提高鎢、氟的總收率。該設想是否能在工業上實現，有待于進一步的研究。

［1］ 張國輝，陳炫.關于氟石膏應用現狀的探討［J］.經營管理者，2015，（35）：525.

［2］ 朱婧，劉學敏，邵丹娜.我國氟石膏資源化利用的現狀及對策研究［J］.資源開發與市場，2013，29（4）：410－413.

［3］ 肖超，劉景槐，吳海國.低品位鎢渣處理工藝試驗研究［J］.湖南有色金屬，2012，28（4）：24－26.

［4］ 丁鐵福，蘇利紅，賀愛國.氟石膏的綜合應用［J］.有機氟工業，2006，（1）：35－39.

［5］ 田京城.氟石膏的綜合利用現狀與展望［J］.徐州工程學院學報，2005，20（1）：104－107.

［6］ 李洪桂.稀有金屬冶金學［M］.北京：冶金工業出版社，1990.

［7］ 張啟修，趙秦生.鎢鉬冶金［M］.北京：冶金工業出版社，2005.

Study on the Com prehensive Utilization of Gypsum Residue Containing Tungsten

ZHONG Yong，HUANG Yan-qiang，LIU Zhen-nan，LEIXiang，NIU Lei
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

Fluorine gypsum residue ismainly used as industrial waste residue in the construction industry，of which value is not high.This paper studies the comprehensive utilization of tungsten containing fluorine gypsum slag treated by smelting separation technology，recovery of fluorine gypsum slag in tungsten by artificial scheelite products，while making calcium sulfate into higher value of ammonium sulfate and calcium carbonate products.The research conclusion has opened up a new channel for the comprehensive utilization of tungsten containing fluorine gypsum slag，and provides a basis for the possibility of joint processing of tungsten containing fluorite.

gypsum residue containing tungsten and fluorine；comprehensive utilization；smelting separation

TF803.2

A

1003－5540（2016）05－0020－04

2016－08－19

湖南省科研院所技術發展專項重點項目（2014TF1009）

鐘 勇（1983－），男，工程師，主要從事有色金屬冶煉工藝和有色冶煉廢渣綜合利用研究工作。