脈沖加熱—熱導法測定鈮鋯絲中氫含量

趙 飛，楊軍紅，翟通德

（西部金屬材料股份有限公司，陜西寶雞 721014）

脈沖加熱—熱導法測定鈮鋯絲中氫含量

趙 飛，楊軍紅，翟通德

（西部金屬材料股份有限公司，陜西寶雞 721014）

介紹了使用LECO RH－404氫測定儀進行鈮鋯絲中氫含量的測定。通過不同分析功率下鋼標準物質、鈦標準物質和鈮鋯絲試樣的釋放情況比對，確定了鈦標準物質適用于校準儀器進行鈮鋯絲中氫含量的測定，并通過分析比對選定了最佳分析功率。對錫囊助熔法和錫片熔浴法進行比較，兩者均可用于鈮鋯絲中氫含量的測定，試驗中選擇操作方便、空白較低且穩定的錫片作為助熔劑。通過精密度和加標回收試驗，驗證了該方法的精密度和準確度。

鈮鋯絲；脈沖加熱；熱導法；氫

鈮鋯絲具有熔點高、很高的高溫比強度、耐腐蝕等優點，主要用于航空航天、原子能反應堆、新型電光源鈉燈以及其它應用領域［1］。鈮鋯絲是制作高壓鈉燈關鍵元器件的主要材料［2］。鈮中加入鋯后可提高合金的強度而不影響合金的塑性和加工性能，鋯還可以改善合金的抗氧化性和抗堿金屬腐蝕性能［3］。隨著鈮鋯合金的應用越來越廣，鈮鋯合金中元素含量直接影響合金材料的性能。一般情況下，進入金屬中的氫是有害的，主要表現為金屬材料的力學性能發生變化，氫通過軟化或硬化機制改變材料的強度，使金屬塑性降低，誘發萌生裂紋，最后導致斷裂、滯后破壞、塑性—脆性轉變和低溫脆性斷裂等。因此，金屬及其合金中氫元素的測定越來越得到人們的重視［4，5］。

金屬材料中氫含量的測定，目前行業內應用最廣的檢測方法是脈沖加熱，惰氣熔融，熱導或紅外法檢測［6～8］，該方法分析速度快（單個試樣分析時間約3 min），分析精度高（可達0.1μg／g），操作簡便。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氫分析儀：美國LECO公司RH—404氫測定儀，測量精度0.1μg／g或2%氫含量（1 g試樣），檢測下限0.2μg／g，該儀器由脈沖電極爐、分析天平、熱導檢測系統和計算機系統組成。

標準物質：鋼標準物質LECO 501－529，（5.6± 0.7）μg／g；鈦標準物質LECO 502－024，（22.8± 3.8）μg／g。

錫助熔劑：錫囊w（H）≤0.000 1%；氣體分析用錫片（Φ8 mm×1 mm）w（H）≤0.000 1%。

石墨坩堝：光譜純高溫石墨坩堝。載氣：氬氣，純度為99.995%。丙酮：分析純。

試樣：NbZr10試樣，Φ1.0 mm。

1.2 試樣處理

鈮鋯絲試樣，剪取至適用規格，用丙酮洗干凈，晾干后于1 h內檢測。

1.3 試驗方法

儀器開機預熱至穩定狀態。取鈮鋯絲試樣，在氬氣保護下，投入經脫氣后的熾熱石墨坩堝。樣品中氫和氮以H2和N2形式釋放，經色譜柱分離后，H2隨同氬氣進入熱導檢測器，由熱導檢測器檢測后，計算機直接換算成氫含量。

2 結果與討論

2.1 標準物質及分析功率的選擇

由于無鈮鋯合金氫含量標準物質，試驗選用鋼標準物質LECO 501－529，（5.6±0.7）μg／g，鈦標準物質LECO 502－024，（22.8±3.8）μg／g，均勻鈮鋯絲試樣于不同分析功率下進行分析，結果見表1。

表1 三種物質不同分析功率的氫分析結果μg／g

表1數據表明：隨著分析功率的增加，鋼對氫有少量的吸收，鋼中氫的測定值會降低，鈮鋯合金中氫的釋放與鈦標準物質釋放情況類似，在2 500～4 500W分析功率范圍內比較穩定。由于低功率時熔融的試樣流動性較差，氫的釋放不好，功率高時能耗和儀器的損耗增加，因此，試驗選擇鈦標準物質校準儀器，選擇分析功率為3 500 W。

2.2 熔浴法與助熔法對比

錫助熔劑可降低試樣金屬共熔點，保證熔體較好的流動性，降低金屬活度從而降低金屬蒸汽壓，有助試樣中氫的充分提取。試驗選擇分析功率為3 500 W，選擇助熔劑質量為0.50 g，分別使用錫片熔浴法和錫囊包裹助熔法，對鈮鋯絲試樣中氫含量進行檢測，其分析結果見表2。

表2 錫片與錫囊對比

使用鈦標準物質校準儀器，熔浴法比助熔法校正系數高，但使用這兩種助熔方法測定鈮鋯合金中氫的含量一致。由于助熔法使用錫囊包裹試樣與試樣一同掉落，錫囊的空白值對試樣氫測定有較大影響，而熔浴法使用的錫片在坩堝中預脫氣除去了錫片中的氫，空白值很低相對穩定且添加方便，因此試驗使用錫片以熔浴法測定氫含量。

2.3 空白試驗

試驗選擇0.50 g錫片作為助熔劑，采用熔浴法進行空白試驗，試驗結果見表3。

表3 空白試驗

載氣在入口處已經過凈化裝置處理，除去了載氣中的水分，石墨坩堝和錫片助熔劑在試樣投放前已經過高溫脫氣除去了水分和氫，因此，空白值低且穩定。

2.4 稱樣量試驗

選擇分析功率為3 500 W，進行稱樣量試驗，結果見表4。

結果表明，試樣質量在0.070～0.160 g之間時，氫含量的測定結果接近且RSD較小，試驗選擇試樣質量為0.10 g。

2.5 精密度試驗

對兩組均勻鈮鋯絲試樣分別分析9次，其分析結果見表5。

表4 不同樣品質量對氫測定結果的影響

表5 精密度試驗

由表5數據可以看出，試樣a 9次分析結果的RSD為3.03%，試樣b 9次分析結果的RSD為0.59%，試驗方法精密度良好。

2.6 加標回收試驗

準確稱取均勻鈮鋯試樣0.100 g和鈦標準物質LECO 502－024各5份，鈮鋯試樣與鈦標準物質各取一份同時加入落樣器中，進行加標回收試驗，分析結果見表6。

表6 加標回收試驗

該方法標準物質的加標回收率在95.2%～103.6%之間，回收率良好，可以準確測定鈮鋯絲中氫含量。

3 結 論

該試驗選定了鈮鋯絲中氫含量測定的助熔劑、分析功率，試樣質量，驗證了鈦標準樣品可用于熱導法測定鈮鋯絲中氫含量的校準。該方法精密度良好，可準確測定鈮鋯絲中氫含量。

［1］ 王峰，王快社，馬林生，等.核級鋯及鋯合金研究狀況及發展前景［J］.兵器材料科學與工程，2013，3（1）：107－110.

［2］ 曹紅福，朱建龍.影響鋼中氫含量的因素［J］.江蘇冶金，2000，（4）：28－29.

［3］ 王帥，范洪遠，周長春，等.含鈮鋯合金熔煉工藝的研究［J］.熱加工工藝，2008，37（9）：15－18.

［4］ 吳孟海.鈮鋯絲拉拔過程中的性能變化［J］.寧夏工程技術，2006，5（2）：153－156.

［5］ 商雪松，仇慧群，郭愷.脈沖加熱－熱導法測定金屬中氫含量的研究［J］.黑龍江科學，2015，（2）：28－29.

［6］ 李素娟，朱躍進.脈沖熱導法測定鋁及鋁合金中氫［J］.冶金分析，2002，22（5）：58－59.

［7］ GB／T 15076.15－2008，鉭鈮化學分析方法氫量的測定［S］.

［8］ 王虹.惰性氣體中熔樣－熱導法測定鋯中氫的含量［J］.理化檢驗（化學分冊），2014，（6）：781－783.

Determ ination of Hydrogen Content in Niobium-zirconium W ire by Pulse Heating and Thermal Conductivity Method

ZHAO Fei，YANG Jun-hong，ZHAITong-de
（Western MetalMeterials Co．，Ltd.，Baoji721014，China）

In this experiment，the content of hydrogen in niobium-zirconium wire was determined by RH-404 LECO hydrogen analyzer.Through the analysis of different power steel certified reference material，titanium standard substance and niobium-zirconium wire specimen release ratio to determine the titanium standard material applicable to the calibration instrument for determination of the content of hydrogen in niobium-zirconium wires，and through the analysis and comparison，selected the best power analysis.Experimentalmethod for tin and tin capsules are compared to the experimental，both for the determination of hydrogen content in niobium-zirconium wire.The selection operation is convenient，the blank is low and stable piece of tin as a flux.The precision and accuracy of the method were verified by the precision and recovery experiment.

niobium-zirconium wire；pulse heating；thermal conductivity；hydrogen

TG115.25

A

1003－5540（2016）05－0075－03

2016－08－02

趙 飛（1983－），男，工程師，主要從事金屬材料成分檢測工作。