“酸堿鹽在水溶液中的電離”的幾點思考

尚修正 杜景泉

摘要：從眾多文獻資料的比對中，說明了在三個版本教材中離子水化數的不統一并對其原因作了簡要分析。在討論電離、電解質和電流的關系時，介紹了一種實驗證明方法。另外，對電解質的概念及其劃分做了系統的梳理，得出“強弱電解質的分類是對物質狀態的一種劃分”的結論。

關鍵詞：電離；電解質；示意圖；水化數

文章編號：1008-0546（2016）05-0015-03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2016.05.006

對于酸堿鹽等電解質的電離，人教版置于“離子反應”一節中，魯科版置于“電解質”一節中，蘇教版置于“分散系”一節中。對于電離的過程，文字表述較為難懂，三者均采用了用示意圖的形式加以描述，示意圖均描繪的是NaCl在水中的電離情況。但蘇教版的圖名中未含“示意圖”三個字。示意圖即為了說明具體輪廓或較為復雜的事物、原理而繪成的簡圖，忽略很多次要的細節。三者在NaCl在水中的電離情況之后均提到電離方程式，而在介紹NaCl在水中的電離情況之前均先引入了電解質的概念。

一、 三版本教材鈉離子、氯離子水化數不統一

在對于氯化鈉電離示意圖的比對分析中，發現人教版、魯科版、蘇教版三種版本教材關于鈉離子和氯離子的水化數不相同，不僅如此，在眾多期刊、高校教材中意見也不盡統一。這是怎么一回事呢？人教版示意圖中Na+水化數=5，Cl-的水化數=6，如圖1所示。魯科版示意圖中Na+水化數=4，Cl-的水化數=4，如圖2所示。蘇教版示意圖中Na+水化數=6，Cl-的水化數=7，如圖3所示。

關于溶質和溶劑相互作用，1864年門捷列夫在研究酒精和水混合時提出了水合學說，1891年俄國的卡勃魯柯夫綜合兩者學說，提出離子水合的觀點——水溶液含有的是水合離子，水合作用正是電解質電解的原因[1]。由于水偶極子和離子有強烈的電場作用，接近離子的最近的第一層水分子定向的和離子結合，這層水分子失去了平動自由度，在外加電場的作用下這層水分子和離子會一塊兒移動，這就是原水化作用；第一層以外的水分子也會受到離子的吸引，但因較遠吸引較弱，這些水分子的數目也往往不固定，這叫二級水化[2]。黃子卿給出了原水化數（第一層水分子數）幾種測量方法：離子淌度法、水化熵法、壓縮系數法、統計力學計算法等。如表1，給出了各種計算方法所得Na+、Cl-的原水化數。這些測量方法得到的數據，由于方法的原因，可靠性相對較差。

從表1的數據來看，Na+的原水化數應該大于Cl-的原水化數。不僅在黃子卿著《電解質溶液理論導論（修訂版）》有此結論，在2010年出版的《地震預測與預警》[3]、2007年出版的《流體力化學原理》[4]、郭鶴桐所編《理論電化學》[5]等均能得出同樣的結論。需要注意的是上述許多文獻都沒有給出濃度和溫度的數據。雖然鈉離子和氯離子的原水化數到底是多少不能統一，但均能得到的一致意見是Na+的原水化數應該大于Cl-的原水化數。這是一部分學者的觀點。如果使用這些數據，無一例外教材示意圖要修改。

除了黃子卿提到的4種計算方法，還有其他很多方法可以確定水化數，例如軟X射線衍射、氣相測量、紅外光譜法、理論計算等，其所得的結果要更可靠、更一致。孫煒[6]、林聯君[7]、陸小華[8]、袁俊生[9]、Zhou J[10]的研究很有代表性。其中袁俊生強調：目前對離子水化的研究主要有射線衍射法、核磁共振光譜法、拉曼光譜法等。然而由于實驗條件所限，實驗方法得不到離子周圍水分子分布的詳細信息。 近年來，隨著計算機技術的飛速發展，用分子模擬可以得到離子周圍水分子的方位等很多實驗無法得到的結果。例如孫煒提出，離子水化數是指在第一水化圈內，一個離子周圍出現的水分子的數目。 計算出離子-氧徑向分布函數后，用下列式子對離子-氧徑向分布函數積分至第一峰谷，可求出陰陽離子第一水化圈的水化數。

NW=c ■4πr2g（r）dr

式子中NW是指的是水化數，g（r）為離子-氧徑向分布函數。離子-氧徑向分布可以由儀器測出。由此式計算出在溶液濃度為 0.87 mol/L、2.2 mol/L 和 4.1 mol/L 時，陽離子的水化數分別為5.72、5.56和5.15，陰離子的水化數分別為7.13、7.22 和7.35。可見，陰離子的水化數大于陽離子的水化數或者兩者相接近 。孫煒指出，Cl- 的極化率大于 Na+的極化率，對水分子的吸引力較強，因而Cl-的水化數大于Na+的水化數。事實上孫煒提出的水化數的定義和陸小華、袁俊生、Zhou J等是矛盾的。

陸小華、袁俊生、Zhou J等均認為離子水化數定義為配位數與水化因子之積。經過認真比對發現，孫煒提出的Nw在陸小華、袁俊生、Zhou J中被定義為配位數。袁俊生等給出的鈉離子和氯離子的水化因子分別是0.69、0.57，最終算出的鈉離子、氯離子的水化數分別是3.64、3.6。陸小華給出的數據是Na+的水化數=3.37，Cl-的水化數=3.93。

另外，要注意的是氯離子、鈉離子的水化數受溫度和濃度的影響。Na+的水化數隨著溶液濃度的增加逐漸減小 ，Cl-的水化數隨著溶液濃度的增加逐漸變大[11]；隨著溫度的升高，會使得鈉離子的氧徑向分布函數峰位向左遷移且峰形變高[12]，從而影響運用上式得出的結果。

可以把上述提到的有關水化數的情況做一總結：各個學者提出的水化數的定義、測定（計算）水化數的方法沒有取得統一；②根據已有的文獻分析的結果，軟X射線衍射、氣相測量、紅外光譜法、理論計算等結果較為可靠；③離子水化數定義為配位數與水化因子之積可能較為妥當，氯離子的水化數可能大于陽離子的水化數或者兩者相接近；④離子水化數與溫度、濃度有關。換句話說，三版本教材處理意見雖不統一，但都有可能是符合實際情況的。為了更準確，編寫教材時可以用一條注釋對這些不同情況作簡要說明。

二、 電離、電解質與電流的關系

離子的產生不需要電流，電解質在溶解的同時電離就產生了，電流的作用不過是使陰陽離子定向移動，定向移動的陰陽離子能是溶液導電的原因。這些觀點是1887年阿倫尼烏斯早就闡明了的。離子的產生不需要電流，可用下面的實驗說明[13]。

玻璃管固定于可以高速旋轉的轉盤上，玻璃管指向盤心，如圖4。在一玻璃管中裝有飽和碘化鉀溶液，管兩端焊接有鉑電極，鉑電極與靈敏電壓表相連。轉盤旋轉開始后，發現電壓表有讀數，且知a端帶正電，b端帶負電。這是因為旋轉開始后，鉀離子較輕受到離心力較小因而會聚集在a端，碘離子則會聚集在b端。換成其他一些鹽類，電壓表讀數也不為零。這就充分說明溶液中本來就存在離子，而不是電流作用的結果。

另外若產生離子是由于電流的結果，那么歐姆定律必不適用于溶液，但事實上在達到分解電壓以前，溶液的電流和電壓是滿足歐姆定律的，如圖5。這一點也可以成為佐證之一。

三、強弱電解質的分類是對物質狀態的一種劃分

在復習了黃子卿所編的《電解質溶液理論導論》（修訂版）、傅獻彩所著的《物理化學》（下冊）及有關化學史后，梳理出了一些結論。不管是從導電的角度或者從電離的角度來定義電解質都是不完全符合真實情況的。化合物在溶解、電離的過程中與溶劑是有相互作用的，這一點可以從物質在溶解時溶劑一般有體積變化、有焓變而得到說明。把電解質分為強電解質和弱電解質，是對電解質本質認識不精細造成的[14]。定義電解質必須考慮溶劑的類別、溶劑的作用。事實上，同一溶質在不同的溶劑中電離程度是不同的，如氯化鋰和碘化鉀在水溶液中表現出強電解質的性質，在醋酸或者丙酮中卻變成了弱電解質。因此弱電解質和強電解質不是化合物本質的一種劃分，而僅僅是對化合物狀態的分類[15]。事實上，有溶液理論家認為電解質可以分為非締合電解質和締合電解質，非締合電解質又可以分為強電解質和弱電解質。了解這些知識，并不是要在教學過程中給學生進行說明或者講解。了解這些的意義在于：作為一些儲備知識，教師才能避免在教學過程中思維固化，在教學設計時相關概念過于絕對。

參考文獻

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[13] 張式之.溶液與電離[M].南京：江蘇人民出版社，1959：93

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[15] 傅獻彩.物理化學（第五版）[M].北京：高等教育出版社，2005：41-43