CF₃CF=CHF（Z）與Cl反應機理的理論研究

劉紅霞 劉子忠

摘 要：在MC-QCISD//B3LYP/6-311G（d，p）水平上，研究了CF₃CF=CHF與Cl反應的反應機理。通過反應勢能面的比較，發現反應機理可以描述為兩種機理：（1）加成反應；（2）氫遷移反應。加成機理是理想的反應趨勢。根據計算結果，最可能的反應通道生成產物P2（CF₂CF₂CHFCl）。而第二條可行的反應通道生成產物P1（CF₃CFCF+HCl）。

關鍵詞：反應機理；氟丙烯；理論研究

識別釋放到大氣中對環境有不良影響的氯氟烴（CFC）[1，2]并找到可替代它們的化合物已經引起了國際上的廣泛關注。氯自由基在海洋有機物質中的化學轉化發揮重要的作用[3]。對于CF₃CF=CHF與Cl自由基的反應的研究很少。最近，赫爾利等[4]在296±2K報道了該反應[5]的速率常數。而實驗上并未給出該反應的主產物、產物通道、產率以及反應機理的信息。本文通過高水平的量子化學計算，詳細研究了該反應的反應機理。

1 計算方法

所用計算均在Gaussian03[6]軟件包下進行。所有穩定點的幾何構型采用B3LYP[7]與6-311G（d，p）基組相結合的方法進行了全優化。為了獲得更可靠的能量數據，采用MC-QCISD[8]進行高水平的單點能計算。

2 結果與討論

2.1 初始化連接

CF₃CF=CHF+Cl反應發生氯自由基直接加成到氟丙烯的雙鍵碳原子直接形成加成中間體a（CF₃CFCHFCl）和b（CF₃CFClCHF）。該反應還可以在CHF位置經過過渡態TSRP1發生氫遷移反應，該反應的能壘為16.4kcal/mol。這個氫遷移過程可以描述為：通道1：R→P1（CF₃CFCF+HCl）。

2.2 異構化和解離通道

根據圖1所示，首先中間體a（CF₃CFCHFCl）經過過渡態TSaP2發生2，3氟遷移直接生成產物P2（CF₂CF₂CHFCl），這個過程需要克服45.8kcal/mol的能壘，該過程是個放熱的。

其次中間體a（CF₃CFCHFCl）經過過渡態TSaP4發生H原子的離去直接生成產物P4（CF₃CClCF₂+H）。這個過程需要克服47.3kcal/mol的能壘，該過程是吸熱的。

隨后，中間體a（CF₃CFCHFCl）經過過渡態TSac和TScP3分別發生1，2氟遷移以及CF₃自由基的離去生成產物P3（CF₃+CF₂CHCl），這兩個過程分別需要克服32.9kcal/mol和39.4kcal/mol的能壘。

這些過程可以描述為：

通道2：R→a→P2（CF₂CF₂CHFCl）

通道3：R→a→P4（CF₃CClCF₂+H）

通道4：R→a→c→P3（CF₃+CF₂CHCl）

接下來我們討論由中間體b（CF₃CFClCHF）開始的解離通道。

首先，中間體b（CF₃CFClCHF）經過過渡態TSbP6發生CF₃自由基的離去生成產物P6（CF₃+CHFCFCl），這個過程需要克服36.3kcal/mol的能壘，該過程是吸熱的。

其次，中間體b（CF₃CFClCHF）分別經過過渡態TSbd和TSdP5發生1，2氟原子的遷移和氫原子的離去形成產物P5（CF₃CClCF₂+H）。分別需要克服21.8和48.0kcal/mol的能壘。該過程是一個吸熱反應。

這些過程可以描述為：

通道5：R→b→P6（CF₃+CHFCFCl）

通道6：R→b→d→P5（CF₃CClCF₂+H）

2.3 反應機理和實驗描述

根據勢能面的信息，我們得到了從熱力學和動力學上可能的6個反應通道。從中間體a（CF₃CFCHFCl）開始，生成產物P2（CF₂CF₂CHFCl）的通道2是最可行的反應通道。因為通道2可以直接生成產物并該反應過程是放熱的，而其他通道不僅需要克服較高的能壘，而且反應過程是吸熱的，這在熱力學上是困難的。而從動力學上考慮，發生直接氫遷移反應的通道1是最可行的，這個過程需要克服較低的能壘。根據我們的計算結果，我們預測：P1和P2是主要產物。

3 結論

本文給出了在B3LYP和MC-QCISD水平下，反應的機理為加成反應和氫遷移反應。P1（CF₃CFCF+HCl）和P2（CF₂CF₂CHFCl）是主要產物，并且形成主產物的過程是放熱的，我們認為CF₃CF=CHF+Cl的反應是快速反應，這與實驗測量一致。

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