鉍系半導體材料在光催化方面的應用

任崇婷

摘要：鉍系半導體材料由于其良好的光催化性能在光催化領域有著廣泛的應用。本文主要介紹了鉍系半導體的發展研究現狀，對傳統材料的改性方法以及在光催化領域的具體應用。最后，針對鉍系半導體材料在發展中存在的不足之處，提出了一些看法。

關鍵詞：鉍系半導體材料 光催化 改性

1. 鉍系半導體光催化材料簡介

自上世紀70年代首次發現二氧化鈦（TiO2）可以光照分解水這一現象以來，越來越多的研究者投入到光催化領域中來。TiO2具有無毒、催化活性較好以及穩定性高等優點，在光催化領域應用十分廣泛。但在可見光區域沒有響應，禁帶寬度大等缺點同時也限制了它的應用。因此，研究者的研究方向主要集中在對TiO2的改性以及開發新型的半導體光催化材料上。鉍系半導體材料由于其獨特的晶體結構與電子結構引起了研究者的注意，并取得了一系列研究成果。

鉍系光催化材料有兩個很明顯的優點，其一，Bi的外層電子結構為6s26p3，因此，Bi元素主要有兩個價態，+3和+5，且可以通過不同的實驗方法合成其他的中間價態。當Bi失去外層電子時，可以與其他元素（如O元素）復合并雜化，在半導體中形成價帶頂端，從而形成s-p雜化軌道，降低其禁帶寬度，有利于光生電子與空穴的傳遞，抑制光生載流子的復合，從而可以提高光催化性能。其二，鉍系半導體材料有很多的微觀形貌，如納米片、納米棒、納米花等，大多為多層結構，比表面積高，有利于和其他半導體材料復合，從而提高其光催化性能。

2. 鉍系半導體光催化材料的改性

鉍系半導體光催化材料的性能雖然較其他一些催化材料有很明顯的優勢，但依然有上升空間。因此對鉍系半導體光催化材料進行改性以提高其光催化性能成了目前的研究熱點。鉍系光催化材料的改性主要集中在合成新型半導體光催化材料、與其他半導體光催化劑復合形成異質結以及摻雜一些元素進行改性。

2.1 合成新型半導體光催化材料

在鉍系化合物中，Bi2WO6、BiVO4、Bi2MoO6等一些二元復合氧化物以及鹵氧化鉍材料已經被發現并得到了廣泛研究。因此研究者們又把目光轉向了新材料的開發上，以此來拓寬研究范圍并不斷提高鉍系材料的光催化性能。

Bi2S3是近幾年被報道的用于光催化領域的一種半導體，其晶體結構與Bi2O3很相似，據文獻報道，Bi2S3的禁帶寬度為1.4eV左右，在光電催化方面活性較好。Bi2S3的制備方法也很多，包括水熱法、化學沉積法、超聲化學法等，在制備過程中，通過不斷調節實驗條件，例如加入表面活性劑、調節pH值以及控制反應時間等，可以合成不同形貌的Bi2S3。目前所合成的形貌有納米片。納米花、納米線等等。沈林等人[1]用水熱法，在實驗過程中加入EDTA并調節溶液的pH值，合成出了各種形貌的Bi2S3。

NaBiO3也是近幾年研究的熱點，其光催化性能較Bi2O3有明顯的提升，在光催化領域有著巨大的應用前景。在NaBiO3中，Na的3s軌道和O的2p軌道發生雜化反應形成s-p軌道，可以加快光生電子和空穴的傳遞，抑制光生載流子的復合，從而增強其光催化活性。諶春林等人[2]用熱處理的方法在不同條件下處理商品鉍酸鈉，并對所得的樣品進行光催化活性測試。實驗結果顯示，鉍酸鈉對甲基橙、亞甲基藍以及苯酚等污染物均有一定的降解活性，并且經過熱處理過得鉍酸鈉的活性較之前有所提高。

堿土金屬鉍酸鹽也是一類新型的可見光催化劑，文獻報道不多，因此發展空間很大。在化合物中，Bi3+的孤對電子使化合物呈現出Bi-O的三維網絡片狀結構。繼Tang等人首次發現CaBi2O4在可見光的照射下可以降解亞甲基藍以及甲醛以后，其他堿土金屬鉍酸鹽也相繼被報道出來，例如CaBi6O13以及SrBi2O4等。

2.2 與其他半導體材料復合

在提高鉍系化合物光催化活性方面，除了發現新型化合物，使用最多的應該是與其他半導體光催化劑復合。復合主要包括鉍系化合物與其他化合物的復合以及鉍系化合物與貴金屬的復合等幾個方面。

Shang等人將Bi2WO6負載在TiO2納米纖維薄膜上，成功的制備出了Bi2WO6/TiO2異質結，并對其光催化活性進行了測試。實驗結果表明，該異質結催化劑在可見光條件下，降解活性遠高于Bi2WO6和TiO2。

除了以上兩個方法外，與貴金屬的復合也應用的十分廣泛。在光催化過程中，貴金屬一般作為助催化劑，加快光生電子的傳遞來提高光催化活性。Pugazhenthiran等人采用超聲法將Au與Bi2O3復合，實驗結果顯示，所制備的復合光催化劑能夠在可見光下降解酸性橙-10。

與其他半導體材料的復合為鉍系半導體催化劑材料在光催化領域的發展提供了更為廣闊的前景。

2.3 與其他元素摻雜

在鉍系半導體的材料改性方面，元素摻雜也是很重要的一方面。Xu等人用水熱法合成出了BiVO4之后，用浸漬法摻雜不同的稀土元素并改變其比例，合成了一批樣品。通過光催化活性測試，Gd3+-BiVO4的活性最好，尤其當Gd的含量為8at.%時，光催化活性達到最高。

3. 鉍系半導體光催化材料的應用

鉍系半導體材料在光催化方面的主要集中在降解有機染料、抗生素以及分解水等幾個方面。

隨著經濟的發展以及人民生活水平的提高，在工業生產過程中會產生很多工業廢水，其中就包括很多有機染料，例如羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍、甲基紫等。這些染料廢水對人們的生產以及生活帶來很大的危害。而鉍系光催化材料在這方面的表現極為優異。Ping等人采用溶劑法法，以1-丁基-3-甲基咪唑碘為原料，合成出了BiOI納米片。實驗結果表明，該樣品在可見光下對羅丹明B的降解性能十分優異。

抗生素的濫用也是目前的一大問題，這直接導致了水體中出現了大量的抗生素殘留，包括環丙沙星、四環素、氯酚以及微囊藻毒素等等。Ling等人以Bi2O3以及TiO2為原料，采用高溫固相法合成出了鈦酸鹽Bi4Ti3O12。在后續的光催化實驗中，研究者用所得產物降解氯酚（4-CP）以及微囊藻毒素（MC-RR）。結果顯示，當4-CP的濃度為1.25×10-5mol/L時，降解活性最高。同時在后期的表征中顯示，反應中起主要作用的活性物種為羥基自由基和超氧自由基。

除環境問題外，能源短缺也是當今社會的一大問題。化石能源的過渡開采必然導致能源緊缺，因此開發新能源，例如氫能、太陽能以及潮汐能等也是一項迫切的任務。鉍系半導體材料大多可以在可見光的照射下分解水產生氧氣，因此，在鉍系材料的基礎上復合可以分解水產氫且價導帶匹配的化合物就能夠實現全分解水的過程。Kudo等人于1998年首次發現BiVO4在可見光的照射下，可以分解水。在此基礎上，研究者又經過不斷努力，合成了更多可以分解水的異質結。

除了上述在降解污染物以及能源方面的應用，鉍系光催化材料還廣泛的應用于光催化還原以及光催化氧化等方面。

4. 結語

到目前為止，有大量關于鉍系半導體材料在光催化領域的應用的文章的報道。但由于其制備過程不適宜大規模生產且一些材料成本太高，不利于工業生產。在未來的科研工作中，可以將目光主要集中在對鉍系半導體材料的工業化應用方面，通過制備方法的改進以及原材料的選擇上降低其成本，提高重復利用率，進而推廣到工業生產上。

參考文獻

[1] 沈林，殷俊霞、汪朝暉等. EDTA輔助水熱法合成硫化鉍晶體[J]. 合成化學，2012，20（2）：231-234.

[2] 諶春林，彭峰，王紅娟等. 商品鉍酸鈉的熱穩定性與可見光光催化特性[J]. 工業催化，2009，17（1）：68-72.