淺論氣相色譜法分析蔬菜和水果中農藥殘留的幾點探索

鄒元增

一、多種有機磷農藥殘留（火焰光度檢測器法）

1、前言

由于有機氯農藥在環境中的強持留性及其在脂肪中的高度累積性，已被發我國于1983年停止生產，并于1986年在農業上全面禁止使用有機氯農藥。轉而使用高效低殘留的有機磷類農藥。本方法采用佳怡（香港）科技開發有限公司的GC-4290氣相色譜儀，配合火焰光度檢測器和毛細管分流不分流進樣器（帶Grob功能），對水果和蔬菜中的有機磷類農藥殘留進行檢測。方法快速、準確、靈敏度高，具有較好的分離性。

參考標準：NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定，第1部分：蔬菜和水果中有機磷類農藥多殘留的測定。

2、材料和方法

1，儀器

佳怡GC-4290氣相色譜儀，FPD檢測器，毛細管分流/不分流進樣口；AS-2902液體自動進樣器110位；組織搗碎機、勻漿機、氮吹儀等。

2，試劑

甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、樂果、馬拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱農藥標準品（國家標準物質中心）；乙腈、丙酮、己烷、氯化鈉。

3，樣品提取與凈化

參考NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定，第1部分：蔬菜和水果中有機磷類農藥多殘留的測定，相關部分。

4，儀器條件

色譜柱：OV-17，30m*0.53mm*1.5um毛細管色譜柱

進樣口：Grob不分流進樣，250℃

檢測器：250℃

柱溫：初溫150℃，初始時間：2min，升溫速率：8℃，終止溫度： 250℃，終止時間： 10min。

載氣：N2柱前壓力：0.06Mpa

分流流速：10ml/min

尾吹流速：40 ml/min

隔墊清洗：3 ml/min

氫氣流速：136 ml/min

空氣流速：65 ml/min

量程：2

輸出選擇：1

標準品： 各農藥標品濃度1ng/ul /正己烷

進樣量：2ul

結論

1，通過以上方法，可在15分鐘內分析7中有機磷農藥殘留，分離效果好，快速，信噪比高。

2，對于有機磷農藥殘留分析宜選用大口徑毛細管色譜柱，采用完全不分流或較小分流比進行分析，特別是濃度比較低的情況。

二、多種有機氯農藥殘留（雙ECD檢測器法）

材料和方法

1，儀器

佳怡GC-4290氣相色譜儀，雙ECD檢測器，雙毛細管分流/不分流進樣口；AS-2902液體自動進樣器110位；組織搗碎機、勻漿機、氮吹儀、固相萃取柱等。

2，試劑

α-666，β-666，γ-666，δ-666，p.p，-DDE，o.p，-DDT， p.p，-DDD， p.p，-DDT農藥標準品（國家標準物質中心）；乙腈、丙酮、己烷、氯化鈉。

3，樣品提取與凈化

參考NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定，第2部分：蔬菜和水果中有機氯、擬除蟲菊酯類農藥多殘留的測定，相關部分。

4，儀器條件

柱1：AC-1，30m*0.25mm*0.25um毛細管色譜柱

柱2：DM-17，30m*0.25mm*0.25um毛細管色譜柱

進樣口：暫態不分流進樣（91事件0.00開，0.75關），260℃

檢測器：280℃

柱溫：初溫60℃，初始時間：2min，升溫速率：30℃、4℃、6℃，終止溫度：170℃、235℃、250℃，終止時間：0 min 、0min 、10min。

載氣：N2柱前壓力：0.1Mpa

分流流速：10ml/min

尾吹流速：60 ml/min

隔墊清洗：3 ml/min

量程：1

輸入電流：0.5nA

標準品：0.1ng/ul （666+DDT）/正己烷

進樣量：2ul

結論

1，以往采取單柱單檢測器進行分析，容易產生定性錯誤的問題，采用兩根不同極性的色譜柱對目標物分離，雙檢測器進行定性定量分析可以保證定性更加準確。

2，電子捕獲檢測器為高靈敏度選擇性檢測器，對樣品的潔凈程度要求極高，凈化不好的樣品不但增加儀器背景和噪音，降低了檢測限， 還可能帶來干擾峰，同時還對儀器的進樣口、色譜柱造成污染。蔬菜、水果類樣品色素較多，較難凈化，單一的凈化方法難以滿足要求，所以最好樣品用凝膠色譜去除色素等大分子物質后需用弗羅里硅土柱進一步凈化。

3，從標準色譜圖可以看出不同廠家、不同規格的色譜柱，柱效也有較大差別，其實即便是同一廠家、同一規格、不同批次的色譜柱柱效也不一樣。所以應選擇好色譜柱，不但柱效高，固定液流失小，特別在防止吸附與分解上也要注意。由于標準選擇了細內徑/薄液膜毛細柱，不易分析高濃度的樣品，在濃度低的情況下應選擇Grob暫態不分流進樣，利用溶劑效應進行痕量分析。如果濃度高，柱容量又低的情況下，一定要采用分流法進樣。

三、帶PTV的GC-4290氣相色譜儀分析有機磷農藥殘留

前言

食品中的農藥殘留越來越為人們所關注，因此政府機構對食品及環境中殘留農藥有嚴格限制。但是準確有效的對食品中殘留的農藥進行測定也不是件容易的事情。殘留量低、基質的干擾、儀器靈敏度等都影響著分析方法的最低檢測限。大體積進樣被看作非常有效地提高分析靈敏度的方法之一，PTV進樣器是大體積進樣最有效的方法，PTV-LVI進樣具有濃縮和凈化的作用外，還能有效地消除分流歧視。

材料和方法

1，儀器

佳怡GC-4290氣相色譜儀，FPD檢測器，PTV大體積進樣系統（佳怡香港）；AS-2902液體自動進樣器110位；組織搗碎機、勻漿機、氮吹儀等。

2，試劑

對硫磷農藥標準品（國家標準物質中心）。

3，儀器條件

色譜柱：DB-17，30m*0.53mm*1.0um毛細管色譜柱

PTV進樣口：PTV-LVI溶劑消除分流/不分流進樣，初始溫度：50℃，初始時間：4min，一階升溫速率：30℃/min，二階升溫速率：250℃/min，一階終止溫度：100℃，二階終止溫度：280℃，一階終止時間：1min，二階終止時間：5min；K1開啟時間：9min，K1關閉時間：200min；分流不分流時間：3min時不分流，10min時分流。

檢測器（FPD）：250℃

柱溫：初溫50℃，初始時間：4min，一階升溫速率：20℃，二階升溫速率：5℃，一階終止溫度： 160℃，二階終止溫度：250℃，一階終止時間： 0min，二階終止時間：5min。

載氣：N2柱前壓力：0.06Mpa

分流流速：100ml/min

尾吹流速：40 ml/min

隔墊清洗：3 ml/min

氫氣流速：136 ml/min

空氣流速：65 ml/min

標準品：濃度40ppb對硫磷 /正己烷、4 ppb對硫磷 /正己烷、10ppm對硫磷/乙醇。

進樣：采用自動進樣器，PTV-LVI連續多次進樣

結論

通過以上分析色譜圖可以看出，使用PTV-LVI進樣，可以顯著的提高靈敏度，提高幅度可達1-2個數量級。