二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的合成研究

曹楠

(棗莊學院化學化工與材料科學學院，山東棗莊　277160)

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二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的合成研究

曹楠

(棗莊學院化學化工與材料科學學院，山東棗莊277160)

[摘要]以季戊四醇、三氯化磷和雙酚A作為原料合成新型抗氧劑雙酚A季戊四醇亞磷酸酯.通過實驗探究反應物料配比、反應溶劑的種類及用量、反應所需催化劑和反應溫度等反應條件.通過正交實驗法來確定實驗所需的最佳條件，并且對所得產物進行元素分析、紅外譜圖分析.本產品具有熱穩定性高，抗氧效果好及毒性小等優點，探究此產品的合成對抗氧劑的研究具有重大的意義.

[關鍵詞]亞磷酸酯；抗氧劑；熱穩定劑；二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯

0引言

近年來，人們普遍追求制品高性能化和高附加值化，在樹脂加工中，對防止氧化、改善色澤等方面提出了越來越高的要求[1].由于抗氧劑亞磷酸酯能夠較好地滿足這兩方面得要求，因而得到了較快的發展.而二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯因具有較好抗氧化性、耐水解性、耐熱性、與樹脂相溶性好，產品無毒或低毒等特點，越來越受到人們的關注[2].

目前，合成二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的方法成本高、反應條件要求嚴格、工藝流程復雜.本研究是以季戊四醇、三氯化磷和新合成出來的雙酚A為原料，合成雙酚A季戊四醇亞磷酸酯抗氧劑，工藝流程簡單，穩定性好[3].通過實驗探究反應物料配比、反應溶劑的種類及用量、反應所需催化劑和反應溫度等反應條件.通過正交實驗法來確定實驗所需的最佳條件，并且對所得產物進行元素分析、紅外譜圖分析[4].

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

1.1.1主要儀器

電子天平(北京賽多利斯天平有限公司)、真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)、分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)、數字顯微熔點儀(北京泰克儀器有限公司).

1.1.2主要試劑

實驗所用試劑均為分析純.三氯化磷(北京益利精細化學品有限公司)、季戊四醇(天津市科密歐化學試劑開發中心)、丙酮(天津市富宇精細化工有限公司)、苯酚(天津市巴斯夫化工有限公司)、甲苯(徐州試劑二廠)、苯(天津市天河化學試劑廠)、二甲苯(天津市天河化學試劑廠)、三乙胺(天津市化學試劑三廠).

1.2實驗方法

1.2.1雙酚A的合成

按照要求安裝反應裝置，將10 g的苯酚加入到三口燒瓶，燒瓶外用水冷卻，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的作用下，加入4 ml丙酮.當苯酚全部溶解，溫度達到15 ℃ 時，在保持勻速攪拌情況下，開始逐滴加入濃硫酸6 ml.保持反應混合物的溫度在18-20 ℃ .攪拌持續2 h，液體變得相當粘稠，將上述液體以細流狀傾入50 ml冰水中，充分攪拌.靜置，充分冷卻結晶.

溶液充分冷卻后減壓過濾，并將濾餅用水洗滌至呈中性為止，徹底抽濾干后，用濾紙進一步壓干，然后烘干.產品用甲苯重結晶，烘干得到純產物[5].

1.2.2二氯代季戊四醇亞磷酸酯(DDS)的合成

在裝有溫度計、電磁力攪拌器和球形冷凝管的250 ml三口燒瓶中，在冷凝管出口加入干燥管，干燥管連接尾氣吸收裝置，以吸收生成的HCl氣體，加入1.7 g的季戊四醇、10ml苯，在攪拌下，慢慢滴加3.1 ml PCl3，控制溫度不超過30 ℃.滴加完后，升高溫度到70 ℃，并且回流3 h，蒸出部分溶劑苯和過量的PCl3，得到此產物[6-8].

1.2.3抗氧劑二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的合成

向上述得到的二氯代季戊四醇亞磷酸酯中加入5.7 g的雙酚A，并補充20 ml溶劑苯，回流3h，排出HCl，冷卻至室溫，再加入5 ml的苯，加熱使得完全溶解，通過熱過濾得到濾液，冷卻至室溫，進行烘干，得到白色粉末狀的產品.經數字顯微熔點儀測定產品的熔點大約為128-130 ℃，進而進行紅外光譜檢測.

2結果與討論

2.1產品的紅外光譜結構表征

圖1　合成的二氯二亞磷酸季戊四醇酯(DDS)的紅外光譜圖

圖1為本實驗合成的中間產物二氯二亞磷酸季戊四醇酯(DDS)的譜圖，通過與季戊四醇比較：3334.29 cm-1為羥基氫(H-O)伸縮振動峰，由于含有未反應的季戊四醇的干擾，同時由于存在醇羥基締合作用所導致出現寬峰；2961.10 cm-1為亞甲基氫(CH2)伸縮振動峰；1227.29 cm-1，820.11 cm-1為(酯P-O-P)的振動吸收峰；1169.12 cm-1，752.97 cm-1(酯P-O-C)振動吸收峰； 1169.12 cm-1為季碳伸縮振動吸收峰.

圖2為本實驗合成的原料雙酚A的譜圖，通過與苯酚標準譜圖比較：3328.25 cm-1為羥基氫(H-O)伸縮振動峰，由于含有未反應的苯酚的干擾，同時由于存在羥基締合作用所導致峰不明顯；2967.38 cm-1為甲基氫(CH3)伸縮振動峰；1512.07 cm-1，1609.69 cm-1為碳碳振動峰(苯環骨架振動)振動峰；1373.05 cm-1為甲基(CH3)的彎曲振動峰；1080.21 cm-1，1012.18 cm-1為碳氧伸縮振動峰，837.15 cm-1，757.80 cm-1為對苯二取代化合物振動峰.

圖2　合成的雙酚A的紅外光譜圖

圖3　抗氧劑二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的紅外光譜圖

圖3為合成終產物抗氧劑二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的紅外光譜圖，通過與以上幾個譜圖比較：3317.22 cm- 1( HO-Ar )，由于存在羥基締合作用所導致吸收峰不明顯；3020.63 cm- 1( H-Ar ) ；2955.55 cm- 1，2914.14 cm- 1， 2846.11 cm- 1( CH2，CH3，)振動吸收峰；1595.69 cm- 1，1509.12 cm-1(苯環骨架振動) 振動吸收峰；1222.19 cm-1，1177.83 cm- 1(酯P-O-P)振動吸收峰； 1157.12 cm- 1(季碳伸縮振動)吸收峰 ；1121.62cm- 1，1033.39 cm-1(酯P-O-C)；828.79 cm- 1(對苯二取代) 吸收峰，與標準物質結構中的主要基團紅外特征吸收基本一致[9-10].

2.2合成條件的優化

在抗氧劑二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的合成實驗研究中，經實驗分析應考慮四個因素的影響：(1)物料配比的選擇；(2)溶劑的選擇；(3)反應溫度的選擇(包括雙酚A的合成所需溫度、DDS合成所需溫度以及合成產物反應所需溫度)；(4)反應時間的選擇.

2.2.1物料配比對反應的影響

在二氯代季戊四醇亞磷酸酯的合成中，由于三氯化磷易揮發，因此需要的三氯化磷的量比理論要大，因此季戊四醇與三氯化磷的物質的量最佳配比為1.0：2.8，為了進一步充分反應，因此雙酚A的量必須大于理論值，最佳物質的量配比為1.0:2.0，否則產率很低.

2.2.2反應溶劑對反應的影響

由于季戊四醇和PCl3反應是滴加進行反應的，是固液反應，因此必須選擇反應溶劑才能進行反應，通過選用甲苯、苯作溶劑，通過比較分析得知，苯作溶劑是最佳選擇.一方面苯比甲苯易揮發，容易除去；另一方面苯的熔沸點都比甲苯要低，故選擇苯作溶劑是最佳溶劑.

2.2.3反應溫度對反應的影響

在雙酚A合成反應中，苯酚和丙酮在濃硫酸滴加過程中，溫度控制在18-20℃，若溫度過高，丙酮易被揮發掉，若溫度過低，不利于雙酚A的生成；得到雙酚A粗品必須使用冰水，否則雙酚A粗品不易生成沉淀.

在DDS的合成反應中，在滴加PCl3過程中，溫度不能超過30 ℃，由于PCl3與季戊四醇反應非常劇烈，溫度過高易產生爆炸危險，同時溫度過高容易使PCl3揮發掉，不利于反應的進行.

在終產物合成反應中溫度控制在70 ℃，溫度過高副反應會增加，溫度低，反應不充分.

2.2.4反應時間對反應的影響

在雙酚A合成反應中，反應時間約為2 h，反應過長，得到產物粘稠附著在反應器不易處理；反應過短，得不到所需產物.

在DDS和終產物的合成反應中，反應時間在2-6 h，反應3 h為最佳.

參考文獻

[1]歐陽平,邢曉晨. 抗氧劑的研究現狀及發展趨勢[J].應用化工,2015,44(2):344-347.

[2]王鑒,張鳳軍,王東軍. 當今抗氧劑的主要類型及發展趨勢[J].煉油與化工,2008,19 (2) :7-9.

[3]王立娟,王鑒,王焱鵬,等.酚類抗氧劑的結構特征與發展方向[J] .四川化工, 2005, 8(4): 16-19.

[4]潘江慶.抗氧劑在高分子領域的研究和應用[J].高分子通報,2002,(1):57-66.

[5]韓永臻,李斌,任春杰.四氯雙酚A的合成新報[J].東北林業大學學報,1992,20(6)：5-7.

[6]張強華.抗氧劑十六烷基季戊四醇雙亞磷酸酯的合成[J].化學工程師,2001(6):9-10.

[7]陳赤陽,張麗芳,毛圣婕. 二亞磷酸二(十六醇)季戊四醇酯的合成工藝研究[J].北京石油化工學報,2004，12(4):17-19.

[8]翟振月,王領安.無酚法雙十八酯基季戊四醇亞磷酸酯的研制[J].河北化工,2005(4):40-41.

[9]沈淑娟.波譜分析[M].上海:華東化工學院出版社,1992.

[10]武漢大學化學系分析化學教研室.儀器分析[M].北京 :高等教育出版社,2001.

[責任編輯：周峰巖]

Study on Synthesis of Bisphenol A Pentaerythritol Bis-phosphite

CAO Nan

(College of Chemistry Chemical Engineering and Materials Science, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160, China)

Abstract：With pentaerythritol, phosphorus trichloride and bisphenol A as material to synthesize a new antioxidant bisphenol A pentaerythritol bis-phosphite. The effects of reaction solvent，reaction needed catalyst, reaction temperature and molar ratio of the material on yields were analyzed. The optimum conditions were discussed by the orthoganol experiment, and the products were characterized by Elemental analysis and IR analysis. the product has a high thermal stabilizer, antioxidant properties and low toxicity. It is of great significance to study the synthesis of antioxidant on this product.

Key words：phosphite esters; antioxidant; thermal stabilizer; bisphenol a pentaerythritol bis-phosphite

[中圖分類號]O621.3

[文獻標識碼]A

[文章編號]1004-7077(2016)02-0063-04

[作者簡介]曹楠(1960-)，女，棗莊學院化學化工與材料科學學院高級實驗師，主要從事儀器分析、化學合成、新材料制備的研究.

[收稿日期]2016-01-20