碳纖維性能及表面改性方法研究

郭昌盛，田亞紅，楊建忠

(1.西安工程大學紡織與材料學院,陜西西安 710048；

2.陜西中綠源環境科學技術研究所有限公司，陜西西安 710000)

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碳纖維性能及表面改性方法研究

郭昌盛1，田亞紅2，楊建忠1

(1.西安工程大學紡織與材料學院,陜西西安 710048；

2.陜西中綠源環境科學技術研究所有限公司，陜西西安 710000)

摘要：介紹了碳纖維的性能與應用，以及氧化法、涂層法、高能輻射法三種碳纖維的改性方法研究情況，三種改性方法均能在一定程度上彌補碳纖維的不足，提高其復合材料的綜合性能。

關鍵詞：碳纖維改性方法表面性能

碳纖維是指碳的質量分數占90%以上的纖維狀炭素材料[1]。碳纖維因其性能優越，位于5大增強纖維之首，被譽為“新材料之王”，也是21世紀新材料的典型代表[2-4]。碳纖維按照原絲種類可以分為3類：聚丙烯腈基(PAN)碳纖維、瀝青基碳纖維、黏膠基碳纖維。由于PAN基碳纖維性能突出，生產流程簡單，市場占有率最大(占全球碳纖維總產量的90%以上)，且2015年內PAN基碳纖維將以15%的需求量增長[5]。

1碳纖維性能及其應用

碳纖維的力學性能十分突出，抗拉伸強度(3GPa～7GPa)和拉伸模量(200GPa～500GPa)高，其復合材料的比模量比鋼和鋁合金的高5倍，比強度高3倍；而密度(1.7g/cm3～2g/cm3)小，僅是鋼的1/4，鋁的1/2；導電性能好，約為5μΩ·m～17μΩ·m；熱導率(10W/(m·K)～16W/(m·K))好，膨脹系數(0～1.1 * 10-6/K)小；碳纖維除了具有以上優良性能，還具有耐高低溫、耐化學腐蝕性、耐摩擦、磨損性能低，X射線投射性、電磁波遮蔽性、后加工性好等優良特性[6-8]。

由于碳纖維性能優良，其既可以用于紡織領域，又可以作為增強基體應用于復合材料中，但主要以增強基體的形式應用于復合材料中。其應用領域十分廣泛，涵蓋各個領域，其主要用途分類大致如表1[1]。

表1　碳纖維的用途與分類

2碳纖維的表面改性方法

雖然碳纖維綜合性能優越，但是由于其纖維表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，故其表面惰性大，表面能低，缺乏活性基團，與樹脂基體界面結合性差。又由于高性能碳纖維表面光滑，纖維與基體之間很難形成有效的機械錨合作用，嚴重制約著碳纖維增強復合材料力學性能的發揮[9-10]。對碳纖維表面改性的方法有很多種，如氧化法、涂層法、高能輻射處理法以及其他處理方法等[11-14]。

2.1氧化法

氧化法可以分為液相氧化法、電化學氧化法和氣相氧化法，而電化學氧化法又稱為陽極電解氧化法。

氣相氧化法使用的氧化劑主要有空氣、臭氧、氧氣及二氧化碳等含氧氣體。氧化后的碳纖維表面積增大，官能團種類增多，引入極性基團，同時也提高了纖維表面一定的粗糙度，從而提高復合材料界面的粘結強度和力學性能。賀福等[15]采用氣相氧化法，發現碳纖維經過氣相氧化處理，碳纖維本身的斷裂強度提高11%～13%，含氧官能團的濃度提高16%～45%，碳纖維復合材料的ILSS提高76%。黑崎合夫[16]研究發現，高溫氧化或者急速氧化會使纖維表面起許多凹坑，降低碳纖維復合材料的力學性能。Fukunaga等[17]比較了電化學氧化法和氣相氧化法改性碳纖維的效果，發現經過兩種方法改性后的碳纖維/環氧復合材料的剪切強度比未改性過的有很大提高。

液相氧化法是把碳纖維浸泡在硝酸、酸性高錳酸鉀、酸性重鉻酸鉀、磷酸、次氯酸鈉、過氧化氫、過硫酸鉀和氨水等具有氧化性的溶液中進行氧化處理，主要在纖維表面引入含氧官能團和發生刻蝕，去掉碳纖維表面的弱界面層，提高與復合材料界面黏結性能。杜慷慨[18]利用濃硝酸作為氧化劑對碳纖維處理，發現處理后的碳纖維表面的羧基等基團隨著處理時間和溫度增大而增多，但溫度超過100℃，時間超過2h后，纖維斷裂強度下降。焦偉民等[19]也利用濃硝酸改性碳纖維，發現改性后的碳纖維表面有刻蝕溝槽，增加了比表面積，從而提高了和其他材質復合時的粘結強度。YU等[20]采用K2S2O8/AgNO3混合溶液處理碳纖維，研究發現，碳纖維表面引入羥基、羧基等極性基團，CF/Epoxy復合材料的剪切強度提高62.5%。

電化學氧化法是將碳纖維作為陽極置于電解質溶液中，通過改變反應溫度、電解質濃度、處理時間等條件來控制纖維表面氧化程度，在纖維表面引入脂基、羧基、羥基等，電解質溶液可以是硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。Jie Liu等[21]采用在NH4HCO3/(NH4)2C2O4·H20混合水溶液中電解氧化碳纖維改性，發現當NH4HCO3濃度為0.6mol/L和(NH4)2C2O4·H20濃度為0.5mol/L條件下改性效果最好(碳纖維的斷裂強度增大17.1%，復合材料的剪切強度提高14.5%)。Luo等[22]把三維混編的T300/PEEK復合纖維浸漬在質量分數為5%的(NH4)2HPO4溶液中煮沸1h后再進行電化學處理，然后壓制成復合材料發現沖擊強度和彎曲強度分別提高25%和10%。郭云霞等[23]用NH4HCO3溶液為電解質電化學改性碳纖維，研究表明，改性后表面C含量降低9.7%，O含量提高53.8%，N含量提高7.5倍，與復合材料的剪切強度提高26%，同時碳纖維強度下降8.1%。

2.2涂層法

涂層法是指在纖維表面形成具有一定結構、厚度和剪切強度的表層，且能夠與增強纖維與基體發生化學或物理反應，從而提高復合材料的界面強度[2]。主要分為電化學沉積與化學鍍、氣相沉積、表面電聚合、偶聯劑涂層、上漿劑處理等涂層法[7]。每種涂層法有各自的優缺點如偶聯劑法適合低模量碳纖維處理，化學沉積法費用昂貴、精確度無法控制，針對不同的樹脂基體和增強纖維，選擇不同的涂層法。

Z.X.Jiang等[24]利用偶聯劑處理碳纖維比較其復合材料的力學性能發現，改性后碳纖維的復合材料的層間剪切強度提高到28MPa左右，比未處理的提高了70%左右。Hung等[25]采用以苯酚、間苯二胺和丙烯酸為單體，再通過電化學法對纖維表面改性，從而在纖維與基體間形成可控界面。研究發現，改性后的復合材料的橫向拉伸強度、縱向拉伸強度和層間剪切強度分別提高50%、64%和135%。岑浩等[26]用硅烷偶聯劑和正硅酸乙酯(TEOS)制備的硅溶膠對碳纖維涂層改性，研究發現碳纖維強度提高24.48%，復合材料的ILSS提高51.41%。朱曜峰等[27]通過溶膠-凝膠法在碳纖維表面涂覆TiO2涂層，從而制備碳纖維與二氧化鈦的光催化材料，發現二者有協同效應，從而提高碳復合材料的催化活性。J O.Iroh等[28]通過電化學在碳纖維表面聚合吡咯發現，碳纖維表面的自由能提高40%，因此在一定程度提高了與基體的粘結強度。Zhang等[29]利用不同分子量的環氧型上漿劑對碳纖維處理，研究表明只有分子量適當的上漿劑才能提高復合材料的剪切強度，過高或過低均降低其剪切強度。

2.3高能輻射處理

高能輻射處理是指利用高能射線(γ射線、激光、離子束、紫外線、等離子體等射線)發出的微粒子或者等離子體轟擊纖維表面，使其表面變粗糙，增大比表面面積或者發生化學反應引入活性自由基或官能團，從而提高增強纖維與基體的粘結強度[30]，但高射能處理法存在一定的時效性。

王源升等[31]利用γ射線輻照法改性碳纖維，發現γ射線輻照法改性時，隨著輻照劑量的增加復合材料的層間剪切強度先增加再減少，輻照劑量在200KGy時最大，復合材料的層間剪切強度提高31.2%。Dilsiz N等[32]研究了碳纖維在烯丙基氰和二甲苯/空氣/氬氣條件下等離子體處理后性能的變化，發現碳纖維的斷裂強度和伸長率均提高15%左右，其復合材料的層間剪切強度提高9%。Li J Q等[33]利用Co60γ射線處理PAN基碳纖維，發現輻照后的碳纖維表面粗糙度提高，含氧基團增多，隨著輻照時間的增長，粗糙度出現下降趨勢。Eddy等[34]利用電子束在0.555MeV, 6.43mA的條件下對碳纖維處理法，結果表明隨著輻照劑量的增加纖維的斷裂強度先增大后減小，且在250KGy達到最大，比未處理的提高7%。賈玲等[35]利用低溫等離子體在碳纖維上接枝芳基乙炔，提高了碳纖維與環氧樹脂的浸潤性，接枝后的碳纖維復合材料的剪切強度提高21%。Nishi等[36-37]利用電子束輻照碳纖維，發現輻照后的碳纖維抗撕裂性能提高，韋伯模量也增大，復合材料的拉伸性能比未處理的提高了4GPa。

2.4其他方法

碳纖維表面性能的改性方法除了以上的方法，還有接枝聚合表面處理、表面生長晶須處理、氣液雙效法、氧化洗滌相結合等方法。接枝聚合表面處理是指利用不同的單體在碳纖維表面上接上各種支鏈，從而提高復合材料的強度；表面生長晶須法是指在碳纖維表面生長非常細的高強度化合物單晶，提高復合材料的層間剪切強度[7]；氣液雙效法是先用液相涂層然后利用氣相氧化法[13]。

王大鵬等[38]利用氣液雙效法處理碳纖維表面，發現處理后碳纖維混凝土的拉伸性提高19%，剪切強度提高34.5%，且其電阻率、壓敏性的穩定性也得到一定程度的改善。賀福等[15]也利用氣液雙效法處理碳纖維，處理后的碳纖維的含氧基團增多，且碳纖維復合材料的強度提高42.86%。

3結論

碳纖維綜合性能優異，應用十分廣泛，特別是復合材料方面。碳纖維改性方法有許多種，且每種方法都取得了良好的改性效果，但每種改性方法也存在一定的缺陷，在一定程度上限制了碳纖維的應用。隨著科技的進步和研究的深入，碳纖維性能會更加優異完美，改性方法也會越來越完善，應用更加廣泛。

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中圖分類號：F279.2

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)01-0168-04

通訊作者：楊建忠(1964-)，男，教授，碩士生導師。

收稿日期：2015-09-27

第一作者：郭昌盛(1988-)，男，碩士研究生，研究方向：紡織纖維改性及功能纖維。