天然染料的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

范云麗，徐華鳳，王雪燕

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

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天然染料的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

范云麗，徐華鳳，王雪燕

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

摘要：概述了天然染料的分類(lèi)、色素提取和染色方法等，并分析了天然染料存在的問(wèn)題和國(guó)內(nèi)外天然染料的應(yīng)用和發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：天然染料的分類(lèi)色素提取染色方法應(yīng)用現(xiàn)狀發(fā)展前景

從上世紀(jì)開(kāi)始，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生活水平的提高，人們對(duì)紡織產(chǎn)品的要求不僅在于其實(shí)用性、美觀性和耐用性，同時(shí)也開(kāi)始重視其安全性、環(huán)保性。許多研究表明有多種化學(xué)染料能夠產(chǎn)生致癌物質(zhì)，因此確保染料的天然、無(wú)毒性能夠降低其對(duì)人體的潛在危害。同時(shí)，化學(xué)染料的制造及應(yīng)用對(duì)環(huán)境的污染負(fù)荷越來(lái)越重，某些污染性較大的染料已被限制使用，如酸性媒介染料，因染色時(shí)需要采用重鉻酸鹽類(lèi)媒染劑，染色廢水有毒對(duì)環(huán)境危害較大，被其他種類(lèi)染料取代。而天然植物染料無(wú)毒、無(wú)害、生物降解性良好，對(duì)環(huán)境友好，某些還兼有抗菌、防紫外線功能，因此從19世紀(jì)中葉開(kāi)始天然染料被化學(xué)染料逐漸取代之后，如今又逐漸受到人們的青睞。

1天然染料的分類(lèi)

1.1天然染料的來(lái)源分類(lèi)

天然染料主要分為三大類(lèi)：天然植物染料、天然動(dòng)物染料和天然礦物質(zhì)染料。天然植物染料主要是從各種植物的根、葉、莖及果實(shí)、樹(shù)皮和花朵中提取而來(lái)，如姜、石榴、靛藍(lán)、黃梔子、茶樹(shù)、桑樹(shù)等；天然動(dòng)物染料的種類(lèi)較少,一般是從胭脂蟲(chóng)和貝殼類(lèi)動(dòng)物中提取而來(lái),如:蟲(chóng)胭脂、蟲(chóng)膠、胭脂蟲(chóng)紅等；天然礦物質(zhì)染料是從各種礦物中提取而來(lái)的有色無(wú)機(jī)物質(zhì),如錳棕、鉻黃、群青等[1]。近年來(lái)研究者發(fā)現(xiàn)微生物中的細(xì)菌、霉菌、真菌等產(chǎn)生的色素也可作為天然染料使用[2，3]。上述天然染料中植物天然染料種類(lèi)最多，應(yīng)用最廣泛，人們對(duì)植物染料的研究也最多。

1.2天然染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)黃色和紅色品種的天然染料數(shù)量最多，而黑色、藍(lán)色和綠色較少。按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類(lèi)，天然染料可分為類(lèi)胡蘿卜素類(lèi)、蒽醌類(lèi)、萘醌類(lèi)、類(lèi)黃酮類(lèi)、姜黃素類(lèi)、靛藍(lán)類(lèi)、葉綠素類(lèi)、單寧類(lèi)等[4，5]。

表1　各類(lèi)天然染料的優(yōu)缺點(diǎn)

1.3天然染料的溶解性分類(lèi)

天然染料按照其溶解性可分為：水溶性天然染料，醇溶性天然染料和油溶性天然染料。水溶性天然染料易溶于水和含水乙醇，難溶于無(wú)水乙醇且不溶于石油醚；醇溶性天然染料在無(wú)水乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中溶解度較大；油溶性天然染料不溶于水，在乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中溶解度很小，而易溶于二氯甲烷和石油醚等有機(jī)溶劑中[6]。

1.4天然染料的顏色分類(lèi)

天然染料的顏色分類(lèi)是指按織物染色后的顏色進(jìn)行分類(lèi)：有藍(lán)色系、紅色系、黃色系、紫色系、綠色系及其它色系。綠色是色彩中極為重要的色調(diào),廣泛存在于綠色植物的葉綠素中,資源豐富，是最容易獲取的天然染料；春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的綠色植物染料主要是藎草，而現(xiàn)在比較有的綠色植物染料是鼠李。紅色天然染料在一些植物中存在大量色基，容易提取，最鮮艷亮麗的紅色天然染料是胭脂蟲(chóng)紅，提取于胭脂蟲(chóng)紅虱的體內(nèi)；最常用的紅色天然染料來(lái)源于茜草和紫膠。黃色系的植物染料有很多,大量存在于自然界中，有槐花、梔子、郁金、姜黃、藎草、銀杏、林檎、菊花等，其中姜黃天然染料是黃色天然染料中最有名和最鮮艷的染料之一。從很久以前，靛藍(lán)類(lèi)天然染料就一直是最主要和最常用的藍(lán)色染料，屬于還原性染料，含有靛藍(lán)的植物主要有菘藍(lán)、馬藍(lán)、蓼藍(lán)。紫色系的植物染料有紫檀、紫草、落葵、野莧等，紫草和茜素相似,須加媒染劑方可使絲、毛、麻等纖維著色。我國(guó)古代黑色植物染料種類(lèi)有很多,以皂斗的應(yīng)用歷史最為悠久。兒茶棕染料是從一種生長(zhǎng)在印度等地的名為兒茶的木材中提取的。

1.5天然染料的應(yīng)用分類(lèi)

天然染料結(jié)構(gòu)各不相同，因此染色方法也有較大差異。天然染料的類(lèi)別與代表染料來(lái)源如表2所示。

表2　天然染料的應(yīng)用分類(lèi)

2天然染料的優(yōu)點(diǎn)

2.1環(huán)保無(wú)毒

部分化學(xué)染料因含有有毒成分可導(dǎo)致皮膚出現(xiàn)過(guò)敏、紅腫、發(fā)炎、流膿等癥狀，甚至有些化學(xué)染料含有致癌物質(zhì)；同時(shí)目前很多化學(xué)染料的原材料都來(lái)源于煤炭和石油。煤炭、石油在許多行業(yè)應(yīng)用較多，消耗較快，不可再生，過(guò)度使用會(huì)造成資源枯竭；而且化學(xué)染料在染色過(guò)程中產(chǎn)生的印染廢水處理難度較大，成本較高，不易循環(huán)利用，容易造成環(huán)境污染[7]。而天然染料是環(huán)保、健康的染料，生物降解性良好，與生態(tài)環(huán)境相容性好,而且無(wú)毒無(wú)害,對(duì)皮膚無(wú)刺激性和致癌性，且其來(lái)源可再生，同時(shí)天然染料染色廢水不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)染料廢水所引發(fā)的水污染問(wèn)題,廢水脫色等處理難度較小，具有良好的研究發(fā)展前景[8]。

2.2抗菌作用

天然染料產(chǎn)品不僅色澤獨(dú)特，而且某些種類(lèi)具有一定的醫(yī)療保健功能，如染草有殺菌解毒、止血消腫的功能；馬藍(lán)葉子可作為藥材，對(duì)痢疾桿菌及腦膜炎球菌有極強(qiáng)的殺滅作用；紫草具有抗病毒、抗菌消炎、抗腫瘤的作用，對(duì)濕疹、皮炎和銀屑病等有較好的治療作用；染黃色的艾草,在民間是趨吉避兇的護(hù)身符；蘇枯、紫草、紅花、洋蔥等天然染料植物，都是常用的中藥材[9]。

2.3防紫外線作用

有些天然染料具有特殊的結(jié)構(gòu)，因此上染織物后使織物具有較強(qiáng)的防紫外線功能，如從茜草中提取出來(lái)的染料和靛青天然染料染色的棉織物，都對(duì)紫外線有良好的防護(hù)作用[10]。因此使用天然染料不僅有利于保護(hù)自然環(huán)境,而且有利于開(kāi)發(fā)出具有特殊需求的高附加值紡織產(chǎn)品。

2.4具有天然香味

織物經(jīng)過(guò)部分天然植物染料上染后具有自然清香的味道,這一點(diǎn)化學(xué)染料卻達(dá)不到,而且天然染料染出的織物手感也比化學(xué)染料染出的織物豐滿(mǎn)厚實(shí)。同時(shí)，天然織物染料因?yàn)樯爻煞值牟淮_定性，使其色彩極為豐富,是化學(xué)染料所不能相比的，因此染出的織物具有自然、樸素、雅致的效果。

3 天然染料的應(yīng)用缺陷

3.1天然染料供應(yīng)不足

天然染料來(lái)源于各種動(dòng)植物和菌類(lèi)，然而這些原材料中色素含量較小，制備提取過(guò)程較復(fù)雜，時(shí)間較長(zhǎng)，需經(jīng)歷種植(培育)→收集→提取→制備→應(yīng)用的過(guò)程，而且天然染料的回收利用率較低，因此天然染料不能實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)與應(yīng)用[11]。并且如果要獲取大量的植物染料，難免會(huì)對(duì)各種植物進(jìn)行大量的砍伐，造成生態(tài)破壞和成本增加。并且許多天然染料是十分珍貴的中草藥，具有很高的藥用價(jià)值，若純粹用于提取天然染料就很不經(jīng)濟(jì)，造成資源浪費(fèi)[12]。

3.2天然染料重現(xiàn)性較差

天然染料的生產(chǎn)工藝是不標(biāo)準(zhǔn)的，在提取天然色素時(shí)，天然染料原料中其他成分也被一起提取出來(lái)，導(dǎo)致天然染料的色素成分十分復(fù)雜，即使是同一種植物，由于氣候、產(chǎn)地和采集時(shí)間的不同都會(huì)造成其色素的成分、數(shù)量、色澤度和濃度不同，再加上本來(lái)非色素物質(zhì)也可能發(fā)生色素化轉(zhuǎn)變等原因，因此天然染料存在具有染色重現(xiàn)性較差的問(wèn)題[13]。

3.3天然染料染色牢度較差

大多數(shù)天然染料對(duì)于化學(xué)染料存在染色牢度差的問(wèn)題，只有靛藍(lán)和槐花等天然植物染料的染色牢度相對(duì)較好。雖然有些天然染料在應(yīng)用過(guò)程中會(huì)使用媒染劑，但色牢度還是達(dá)不到要求，尤其是皂洗牢度，因此許多天然染料染色紡織品在使用過(guò)程中存在褪色掉色的問(wèn)題。同時(shí)，天然染料的制備和絕大部分天然染料在染色過(guò)程中都使用媒染劑，而傳統(tǒng)的媒染劑中基本都含有金屬離子，有些因?yàn)椴粷M(mǎn)足生態(tài)環(huán)保已被禁止使用[13]。

4天然染料的提取方法

天然染料是從天然原料中萃取而來(lái)的，溫度、pH值、時(shí)間等因素影響天然色素的萃取，要充分順利地提取天然色素需要合適的溫度、酸堿度和萃取時(shí)間。要根據(jù)天然原材料和色素的不同特性選擇合適的萃取方法[14]。天然染料的提取傳統(tǒng)方法為水煮提取法，新方法一般有乙醇浸漬法、超聲波法、冷凍干燥法等[13，15，16]。如表3所示。

表3　天然色素提取方法

5天然植物染料的染色方法

化學(xué)染料出現(xiàn)以后,天然染料就逐漸被代替,到合成纖維出現(xiàn)時(shí),天然染料已很少使用,所以天然染料基本只是用來(lái)對(duì)棉、麻、絲、毛等天然纖維染色。近年來(lái),隨著人們對(duì)天然染料的逐漸重視,開(kāi)始嘗試用天然染料染合成纖維。天然植物染料的染色方法按染料種類(lèi)不同分為：直接染色法、媒染法、還原染色法等[13，19-22]，如表4所示。

表4　天然染料染色方法

6天然染料的研究應(yīng)用

從上世紀(jì)開(kāi)始，日本推出了十幾種天然植物染料，印染公司把天然染料靛藍(lán)應(yīng)用到印花工藝中，并以硫酸亞鐵為媒染劑，用洋蔥、紫膠和郁金染料萃取出來(lái)的天然染料對(duì)滌綸纖維進(jìn)行媒染。目前，東京大學(xué)研究人員對(duì)大腸桿菌菌株進(jìn)行改良，用發(fā)酵法生產(chǎn)出酪氨酸的黃烷酮和苯基丙氨酸的黃酮等黃酮類(lèi)的天然色素。韓國(guó)有科研團(tuán)隊(duì)通過(guò)培養(yǎng)基因再組合大腸菌的方式開(kāi)發(fā)出一種靛藍(lán)類(lèi)生物天然染料。 韓國(guó)慶北大學(xué)進(jìn)行了關(guān)于提升天然染料耐日曬牢度的研究，結(jié)果表明通過(guò)使用抗五倍子酸、茶多酚、壞血酸等天然化合物可以將天然染料的耐曬牢度提高至1級(jí)左右[23-24]。同時(shí)，印度研究人員也對(duì)天然染料的應(yīng)用做了大量研究，如從楊樹(shù)皮和鳳仙花中提取天然染料，并研究開(kāi)發(fā)了杏樹(shù)葉提取的天然染料上染染紗線、茶葉天然染料染羊毛染色工藝等。另外，印度科研者還進(jìn)行了在媒染劑存在的條件下，利用超聲波和微波對(duì)棉織物進(jìn)行天然染料染色的實(shí)驗(yàn)，得到了較好的上染率和染色牢度，并減少能量消耗。印度的Pier利用超臨界CO2提取了番茄紅素、金盞草等胡羅卜素類(lèi)天然染料，并在超臨界二氧化碳中對(duì)經(jīng)過(guò)聚乙二醇預(yù)處理的棉織物進(jìn)行染色，結(jié)果表明，織物的上染率顯著提高。意大利研究者在天然染料染毛織物和絲織物的研究領(lǐng)域做出了突出的貢獻(xiàn)，對(duì)天然染料的原料供應(yīng)及毛、絲織物天然染料染色工藝進(jìn)行了大量研究。美國(guó) Allegro天然染料公司推出了100多種棉用天然染料。

紫草、大黃和茜草等天然染料的色素結(jié)構(gòu)中都有蒽醌或萘醌，與分散染料的結(jié)構(gòu)十分相似，分子量較小，具有疏水性，研究表明這幾種染料染色滌綸纖維，吸附等溫線符合Nernst等溫線，與分散染料染聚酯纖維的吸附等溫線相同，說(shuō)明這幾種天然染料上染滌綸纖維的染色機(jī)理類(lèi)似分散染料，是目前所知唯一的陽(yáng)離子天然染料，可用來(lái)上染纖維，有研究結(jié)果表明其熱力學(xué)染色機(jī)理符合Langmuir吸附等溫線，這表明黃檗堿天然染料可以和聚丙烯腈纖維形成離子鍵,使染料吸附在纖維上。蘇木資源豐富,經(jīng)加工提取出的天然色素屬于媒染型天然染料，有紅、黃及其相組合的多種顏色，可對(duì)真絲纖維進(jìn)行染色。程萬(wàn)里等人通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)蘇木染料的提取、媒染劑和染色工藝進(jìn)行了研究，優(yōu)化出最佳染色工藝條件,并且進(jìn)行了效果評(píng)定，結(jié)果表明：提取蘇木色素時(shí)加堿可增大色素的溶解度，從而提高提取率；鋁和鐵作為媒染劑時(shí)，蘇木色素染色紡織品色牢度較好,耐洗牢度和摩擦牢度均能達(dá)到3～4級(jí)以上，但其耐堿穩(wěn)定性較差,在堿性條件下織物色光改變較大[25]。同時(shí)，林杰等人還研究了天然蘇木染料在大豆蛋白纖維染色中的應(yīng)用,確定出合理的染色工藝[26]。趙學(xué)恒等人采用蘇木紅天然染料對(duì)羊毛纖維進(jìn)行染色，結(jié)果表明羊毛織物在低溫染色時(shí)上色率有所提高,且顏色更加鮮艷[27]。

許多天然染料因其特殊的成分和結(jié)構(gòu)被應(yīng)用于新型功能性紡織品的開(kāi)發(fā)研究中。例如:大黃天然染料染色的防紫外線織物；艾蒿染色織物，可醫(yī)治皮膚?。挥糜艚鹣?、靛藍(lán)、茜草和紅花染色的織物，具有防過(guò)敏、護(hù)膚、殺菌及防蟲(chóng)等功能。某些天然植物染料來(lái)源于藥用植物，因此其染色織物具有一定的藥理特性，被人們垂青，如姜黃具有治療傳染性肝炎、膽結(jié)石等特殊功效。另外，日本研究人員利用發(fā)酵法成功的生產(chǎn)黃酮類(lèi)天然植物染料[28]，由此可見(jiàn)通過(guò)生物方法不僅可以獲得天然染料，而且又可以避免因提取染料而使大量植物被破壞，影響生態(tài)環(huán)境。呂麗華等人研究了天然姜黃染料染色纖維素纖維，結(jié)果表明皂洗后織物色光發(fā)生明顯變化，而纖維素纖維經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子改性后在染色、織物亮度、色差、飽和度無(wú)明顯變化，染色性能有顯著的改善[29]。早川勝光等人應(yīng)用冷凍-真空法制備粉狀天然染料，與傳統(tǒng)萃取方法制備的染液進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，粉狀天然染料具有更好的染色效果[30]。國(guó)外有研究用天然染料對(duì)絲織物進(jìn)行批量染色，經(jīng)過(guò)實(shí)用化試驗(yàn)得到染色牢度較好的印花織物，達(dá)到了預(yù)定目標(biāo)[31]。王潮霞研究了指甲花天然染料在酸性條件下對(duì)聚酰胺纖維染色效果和皂洗色牢度較好，說(shuō)明指甲花天然染料與織物之間有很高的親和力[32]。據(jù)報(bào)道，用木槿花色素可對(duì)真絲綢染色,呈淺黃粉紅色，若用不同的金屬鹽處理,可呈現(xiàn)多種色相，如用硫酸亞鐵銨處理呈現(xiàn)玫瑰金色，經(jīng)重鉻酸鉀處理,呈玉米黃，而經(jīng)多種金屬鹽處理,其色相呈茶色至淺茶色[33]。

7天然染料的發(fā)展前景

在當(dāng)今社會(huì)崇尚綠色環(huán)保的趨勢(shì)下,天然染料憑借其無(wú)毒無(wú)害、自然有特色、色澤柔和，具有較好的環(huán)境相容性和生物降解性等特性，擁有較大的發(fā)展前景。但由于天然染料的種種限制使其完全商品化比較困難,要完全取代化學(xué)合成染料是不現(xiàn)實(shí)的。絕大多數(shù)天然染料都需要經(jīng)過(guò)反復(fù)媒染來(lái)完成染色,殘留在染浴中的媒染劑會(huì)造成嚴(yán)重的污染問(wèn)題,同時(shí)天然染料染色時(shí)間長(zhǎng)，給色量低也制約了其發(fā)展,因此在天然染料未來(lái)的發(fā)展中其傳統(tǒng)染色方法需進(jìn)行改進(jìn)。

天然染料獨(dú)特的色澤和保健功能等優(yōu)勢(shì),可重點(diǎn)應(yīng)用于高檔紡織品、保健內(nèi)衣及兒童服飾、家紡產(chǎn)品、裝飾用品、新型紡織品等方面。天然染料對(duì)絲、毛有較高的親和力,可對(duì)真絲等直接染色,顏色鮮艷豐富，可以滿(mǎn)足絲、毛等高檔面料的高支輕薄化、功能多樣化的要求,因此可用于高檔紡織品；部分天然染料具有藥理作用,可抗菌消炎,可防紫外線,對(duì)人體無(wú)害，因此天然染料染色的內(nèi)衣及兒童服飾很受歡迎。隨著家紡產(chǎn)品將由經(jīng)濟(jì)實(shí)用型向綠色環(huán)保型轉(zhuǎn)化，由天然染料染色的床上用品、浴巾等家紡產(chǎn)品逐漸受到人們的采用。

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中圖分類(lèi)號(hào)：TS193

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-5580(2016)01-0158-06

通訊作者：王雪燕(1963-)，女，教授，碩士生導(dǎo)師。

收稿日期：2015-10-22

第一作者：范云麗(1992-)，女，碩士研究生，研究方向：綠色環(huán)保改性助劑的研制及紡織品整理中的應(yīng)用。