聚噻吩/殼聚糖層層自組裝織物制備及性能研究

胡希麗,田明偉, 曲麗君

(青島大學紡織學院,山東青島 266071)

?

聚噻吩/殼聚糖層層自組裝織物制備及性能研究

胡希麗,田明偉, 曲麗君

(青島大學紡織學院,山東青島 266071)

摘要：研究了以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和殼聚糖進行靜電層層自組裝整理，得到具有防紫外、導電功能的棉織物。采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)和殼聚糖(CS)通過靜電層層自組裝技術對棉織物進行表面改性，并研究其導電、防紫外線性能。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外分析光譜(FTIR)及表面染色色深(K/S值)分析改性棉織物的表觀形態結構；采用紫外線防護系數(UPF)評估防紫外線性能，采用兩探針法測量織物表面導電性能并得到相應的IV曲線。研究表明：經石墨烯改性后的棉織物展現出超強的紫外線防護性，其導電性能也有相應的提高。組裝5次，改性織物的UPF值達到92.39，遠高于未處理棉織物(UPF=9.37)。另外，僅組裝5次，改性棉織物的表面電阻率由未處理棉織物的7.19×107 Ω·m降到4.4×102 Ω·m。

關鍵詞：聚噻吩殼聚糖層層自組裝導電性能防紫外性能

聚3，4-乙烯二氧噻吩(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)是一種聚噻吩類本征導電聚合物材料，經聚對苯乙烯磺酸鈉鹽(PSS-Na)摻雜后獲得穩定的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)懸浮液。PEDOT：PSS可以很好地分散在水溶液中，克服了PEDOT難熔難溶的缺點，由于其高導電性、良好的環境穩定性和成膜性，在玻璃等基片上易成膜，且膜透光性好，光熱穩定性好，在太陽能電池、防靜電涂層、有機發光二極管顯示器、有機薄膜晶體管等領域日漸受到重視[1]。

近年來，隨著本征導電聚合物研究熱潮的出現，PEDOT：PSS因其優異的性能被廣泛用于各領域開發新材料的研究中。由于PEDOT：PSS顯著的電學性能，將PEDOT：PSS用于功能紡織品提高導電性能的研究也已見報道，如，Chiu[2]等將PEDOT：PSS與P(St-BA)導電復合物通過旋轉涂覆和浸泡涂覆的方法附著到PET無紡布上做成柔性導電復合膜，測得PEDOT：PSS含量為10wt.%時其電導率高達88S/cm。Odhiambo[3]等采用PEDOT：PSS作為電鍍導電聚合物對帶有導電紗線的聚酰胺基布進行涂層整理得到了織物電池，與鍍銀織物電池相比，PEDOT：PSS涂層織物電池各方面性能更好。

層層靜電自組裝技術以離子間的靜電吸引為成膜驅動力，通過功能大分子層的層層交替沉積，能形成具有多種功能的復合功能薄膜。與傳統方法相比，層層自組裝技術具有以下優點：構建過程簡便可控，操作簡單；對基底物質的限制很少，適用范圍廣；不需要昂貴的設備、大大降低了生產成本和難度[4]。以靜電作用力作為組裝驅動力的自組裝技術，要求組裝大分子能在溶液中電離而帶電荷，聚對苯乙烯磺酸(PSS)是一種聚陰離子電解質，其磺酸根水溶液中電離帶負電荷；殼聚糖是一種天然高分子聚正電解質，其與許多天然聚合物通過層層靜電組裝制備組裝膜的研究也多見報道[5, 6]。而以PEDOT：PSS與殼聚糖通過靜電層層組裝改性織物的研究還未見報道，因此，本文采用PEDOT：PSS與殼聚糖在棉織物表面進行層層靜電層層組裝，獲得改性功能織物并對其性能進行研究。

1試驗部分

1.1試驗材料

試驗材料：聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PSS-Na，Mw=7×104,國藥集團化學試劑有限公司)；3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT，上海薩恩化學技術有限公司)；殼聚糖CS(Mw =100-200 kDa，脫乙酰度93%，青島即發集團)；過硫酸銨、硫酸鐵、醋酸、鹽酸、732鈉型陽離子交換樹脂(均為分析純，國藥控股化學試劑有限公司),棉織物(平紋機織布，平方米克重為160 g/m2)

1.2試驗方法

PEDOT：PSS溶液的合成：在250mL圓底燒瓶中加入去離子水和聚苯乙烯磺酸鈉鹽，攪拌形成淺黃色透明溶液。邊攪拌邊滴加3，4-乙烯二氧噻吩單體，用鹽酸調節溶液的PH值使之保持在2.5左右。然后滴加適量的過硫酸銨和硫酸鐵混合溶液，溶液逐漸變為墨藍色，反應一段時間，直至得到深藍色的PEDOT:PSS-Na溶液。最后，用粒子交換樹脂對PEDOT:PSS-Na溶液進行純化，超聲分散30min后得到PEDOT:PSS溶液[7]。

殼聚糖溶液的制備：將殼聚糖粉末溶解于體積分數為2%的醋酸溶液中配成質量分數為1%的殼聚糖溶液，備用。

棉織物的組裝整理：聚3，4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)和殼聚糖(CS)分子間的靜電自組裝原理圖如圖1所示，PEDOT：PSS分子與CS分子之間的靜電作用力作為成膜推動力，使得PEDOT：PSS分子與CS分子之間能夠層層締結組裝。在對棉織物進行組裝之前，先對棉織物進行帶電預處理，使PEDOT：PSS/CS組裝膜能更好的附著到織物表面：將棉織物放到陽離子表面整理劑聚乙烯亞胺(30g/L)中浸泡1h(水浴75℃)，然后用去離子水對試樣進行漂洗，室溫下晾干。PEDOT：PSS/CS在棉織物表面組裝過程如圖1所示：第一步，將預處理過的棉織物浸泡到1wt.%的PEDOT：PSS溶液中，浸泡15min，取出后在蒸餾水中浸泡漂洗3min，去除織物表面附著的沒有參加組裝的PEDOT：PSS分子，然后放到通風廚中干燥晾干；第二步，將晾干后的棉織物浸泡到1wt.%的殼聚糖溶液中，浸泡15min，取出后在蒸餾水中浸泡漂洗3min(洗掉織物表面附著的沒有參加組裝反應的多余CS分子)，然后通風廚中晾干。以上過程為一個組裝循環，在棉織物表面形成一個PEDOT：PSS/CS雙分子層，實驗中分別做了1、3、5次組裝循環，依次標記為(PEDOT：PSS/CS)1, (PEDOT：PSS/CS)3，(PEDOT：PSS/CS)5。

圖1PEDOT:PSS和殼聚糖分子間靜電層層自組裝原理圖及靜電組裝過程示意圖

1.3表征和性能測試

1.3.1織物表觀結構分析

采用JSM-840型掃描電子顯微鏡對改性棉織物進行表觀結構表征，調節電鏡加速電壓為5.0kV，放大倍數分別為100倍和2000倍。

采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對棉織物進行紅外光譜測試分析。

1.3.2織物表面染色深度測試

采用染色深度(K/S值)變化來監測聚噻吩PEDOT:PSS和殼聚糖分別在織物表面的組裝狀態。由于殼聚糖溶液為無色透明溶液而聚噻吩PEDOT:PSS溶液呈深藍色，其在織物表面組裝的同時相當于染料能使織物上色，測試組裝織物表面的染色深度值可以定性的分析PEDOT:PSS和殼聚糖的組裝狀態，染色深度高(K/S值大)則織物表面為PEDOT:PSS分子層，染色深度低(K/S值小)則織物表面為殼聚糖分子層，通過對K/S值的監測間接揭示兩者在纖維表面的層層交替沉降結構的構筑。在D65光源和10°視場下采用ColorEye 7000A型測色配色儀測量織物表面染色深度( K/S值)。

1.3.3防紫外線性能評價

織物的防紫外線性能采用紫外防護系數(UPF)評價，其紫外透射光譜( T(UVA)、T(UVB) )通過UV1000F型紫外分光光度計測量，紫外防護系數(UPF)根據澳大利亞/新西蘭標準(AC/NZS 439:1996)通過下面的公式計算[8]：

其中，λ為光波波長 (nm)；Eλ為相對紅斑效應；Sλ為太陽紫外光譜輻射度；Tλ為頻率為λ光譜透射比；dλ為波長增量。

1.3.4導電性能評價

采用Rigol DM3068數字萬用表分析儀根據AATCC 76-2005方法測試改性織物的表面導電性，測試電壓范圍為-10V ～ +10V，測試間隔電壓為0.5V。

2結果與討論

2.1改性棉織物的形態結構

圖2是棉織物的光學電鏡和掃描電鏡照片，其中a、b是未經處理的棉織物樣品，c、d是經PEDOT:PSS/CS組裝整理后的棉織物樣品。圖2a、c右上角的照片是織物的光學電鏡照片，從圖中可以看出，未處理棉織物表面光潔，透過光性良好，色調均勻，呈現本征乳白色；而經PEDOT:PSS/CS組裝整理后的棉織物，光學照片中纖維呈現藍黑色，說明棉纖維表面被PEDOT:PSS/CS結構覆蓋，掩蓋了原來的乳白色。從圖2b中看出，未處理棉織物其纖維表面光滑且帶有特征性條紋、溝槽。圖2d是經PEDOT:PSS/CS組裝整理后的棉織物樣品(PEDOT:PSS/CS)5，從掃描電鏡照片中明顯可以發現纖維表面覆蓋有一層膜結構，掩蓋了纖維表面本來的條紋溝槽結構。靜電層層自組裝是一種典型的自組裝成膜技術，PEDOT:PSS和CS的交替沉降在棉織物表面形成了一層組裝膜，組裝前對棉織物的帶電預處理使棉纖維與PEDOT:PSS/CS組裝膜之間更好的結合，因此，在掃描電鏡照片中可以發現棉纖維表面的PEDOT:PSS/CS膜結構。

a,b:未處理棉織物;c,d:(PEDOT:PSS/CS)5改性棉織物

圖2掃描電鏡照片

2.2改性棉織物的紅外分析

改性棉織物表面的化學成分采用傅里葉紅外光譜進行分析，如圖3所示。其中，未處理棉織物的紅外光譜圖中，3350cm-1處的峰非常明顯，是由于羥基的伸縮振動引起的吸收峰。在殼聚糖與PEDOT:PSS/CS的紅外光譜上，均發現了位于1589 cm-1處的N-H振動吸收峰，通過與已發表研究中殼聚糖紅外光譜對比，發現此峰是殼聚糖分子的特征峰之一，說明殼聚糖分子組裝到棉織物上[9]。此外，PEDOT:PSS的成功組裝也同樣可以通過紅外光譜中相應特征峰的出現來表征，觀察到1517和1300 cm-1處的峰正是來自噻吩環上的C=C、C-C的振動伸縮峰[10]。

圖3　未處理棉織物與PEDOT:PSS/CS改性織物的紅外光譜

2.3PEDOT:PSS/CS組裝過程K/S值分析

圖2所示為PEDOT:PSS和CS不同組裝次數下棉織物表面的染色色深(K/S值)，其中用奇數表示棉織物表面最外層分子層為PEDOT:PSS，用偶數表示最外層為CS，一對奇偶數表示一次完整組裝，紅色折線用來引導觀察K/S值變化情況。從圖中可見，隨著組裝次數的增加，色深K/S值呈現“一上一下奇偶交替”變化規律，說明由于PEDOT:PSS和CS各自溶液顏色的不同(PEDOT:PSS水溶液為深藍色，殼聚糖溶液為無色透明溶液)，織物表面色深隨著組裝結構最外層不同的物質而出現深淺變化規律，這種規律反應在色深K/S值曲線上即這種“奇偶交替”變化規律。當PEDOT:PSS處于最外層時，其K/S值比同次組裝中最外層為CS時高；反之同理。而隨著組裝次數增加，K/S值整體呈增大趨勢，這也說明PEDOT:PSS層數增加，組裝膜厚度增加，棉織物表面色深增大。

圖4　PEDOT:PSS和CS不同組裝次數棉織物表面的K/S值

(其中用奇數表示最外層為PEDOT:PSS，用偶數表示最外層為CS，一對奇偶數表示一次完整組裝，紅色折線用來引導觀察K/S值變化情況)

2.4防紫外線性能研究

改性棉織物的防紫外線性能采用紫外線防護因子(UPF)，以及UVA、UVB透過率來表征分析。圖5為織物的UPF值和UVA、UVB透過率。從圖5中可以發現，PEDOT:PSS/CS改性棉織物的UPF值明顯高于未處理棉織物(UPF=9.37)，且隨著PEDOT:PSS/CS組裝次數的增加UPF值逐漸增大，僅組裝1次，改性織物的UPF值達到32.89，組裝5次，改性織物的UPF值高達92.39，約為未處理棉織物10倍。此外，按照澳大利亞/新西蘭標準AS/NZS 4399: 1996中紫外防護的最高標準UPF值(50+)，PEDOT:PSS/CS組裝3次時，織物的UPF值達到68.34，已經明顯超過此標準。綜述所述，說明PEDOT:PSS/CS組裝膜對棉織物表面改性后，使織物獲得良好的防紫外線性能。

圖5未處理棉織物和PEDOT:PSS/CS改性棉織物UPF值及紫外線(UVA&UVB)透過率

2.5導電性能分析

織物表面的導電性能用IV曲線評價，如下頁圖6所示為不同組裝次數時織物表面的導電IV曲線。由圖6可見，PEDOT:PSS/CS在織物表面僅組裝1次時導電IV曲線斜率就有明顯的變化，說明組裝1次后，改性棉織物的表面電阻率明顯改變；另外，隨著組裝次數的增加組裝織物表面的導電性能逐漸改善，組裝5次的導電效果最好。下頁圖7表示不同組裝次數的改性棉織物表面電阻率數值變化，從圖中可見，未處理純棉織物表面電阻率很大，為7.19×107Ω·m；僅組裝1次，改性棉織物的表面電阻率降到9.38×104Ω·m，與未處理棉織物相比，電阻率下降了3個數量級，這個結果也與前面導電IV曲線變化結果相吻合；組裝3次，改性棉織物的表面電阻率為1.11×103Ω·m，組裝5次后，改性棉織物的表面電阻率降到4.4×102Ω·m，相比未處理棉織物電阻率7.19×107Ω·m下降了5個數量級，說明聚噻吩PEDOT:PSS和殼聚糖對棉織物的組裝改性能降低棉織物的表面電阻率，增強織物的導電性能。

圖6　不同組裝次數織物表面的導電IV曲線

圖7　不同組裝次數織物表面電阻率值

3結論

本文采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)和殼聚糖通過一種靜電層層自組裝方法對棉織物進行表面改性，從而賦予改性棉織物導電、防紫外線性能。通過掃面電鏡照片發現，PEDOT:PSS和殼聚糖在棉織物表面組裝形成膜結構，織物纖維表面被組裝膜覆蓋，組裝膜均勻分布在棉纖維表面。通過K/S值呈“奇偶交替”變化規律間接證明了PEDOT:PSS和殼聚糖在織物表面的層層交替組裝過程。經防紫外線測試發現改性棉織物具有超強的紫外線防護能力，僅組裝1次，改性織物的UPF值達到32.89，組裝5次，改性織物的UPF值高達92.39，約為未處理棉織物10倍。另外， PEDOT:PSS和殼聚糖對棉織物的組裝改性降低了棉織物的表面電阻率，組裝5次后，改性棉織物的表面電阻率降到4.4×102Ω·m，相比未處理棉織物電阻率7.19×107Ω·m下降了5個數量級。綜上所述，采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)和殼聚糖通過靜電層層自組裝方法對棉織物進行表面改性，能獲得具有超強防紫外線性能和導電性能的功能織物，為防紫外線紡織品和導電紡織品的研發注入了新鮮血液，未來的研究中我們將在此基礎上對層層組裝功能織物繼續進行探索。

參考文獻

[1]J.Y. Kim, J.H. Jung, D.E. Lee, et al. Enhancement of electrical conductivity of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate) by a change of solvents[J]. Synthetic Metals, 2002, 126(2-3): 311-316.

[2]C.-H. Wu, H.-P. Shen, T.-M. Don, et al. Fabrication of flexible conductive films derived from poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonic acid) (PEDOT:PSS) on the nonwoven fabrics substrate[J]. Materials Chemistry and Physics, 2013, 143(1): 143-148.

[3]S. A. Odhiambo, G. De Mey, C. Hertleer, et al. Discharge characteristics of poly(3,4-ethylene dioxythiophene): poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) textile batteries; comparison of silver coated yarn electrode devices and pure stainless steel filament yarn electrode devices[J]. Textile Research Journal, 2013, 84(4): 347-354.

[4]K. Hyde, M. Rusa,J. Hinestroza. Layer-by-layer deposition of polyelectrolyte nanolayers on natural fibres: cotton[J]. Nanotechnology, 2005, 16(7): S422-8.

[5]M. Joshi, R. Khanna, R. Shekhar, et al. Chitosan nanocoating on cotton textile substrate using layer‐by‐layer self‐assembly technique[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 119(5): 2793-2799.

[6]J. Alongi, F. Carosio,G. Malucelli. Layer by layer complex architectures based on ammonium polyphosphate, chitosan and silica on polyester-cotton blends: flammability and combustion behaviour[J]. Cellulose, 2012, 19(3): 1041-1050.

[7]龐峰飛, 蔡奕康, 耿欣，等. PEDOT-PSS合成中薄膜的微結構變化與性能[J]. 功能高分子學報, 2013, 26(3): 217-222.

[8]S. Tragoonwichian, A. Edgar,N. Yanumet. Double coating via repeat admicellar polymerization for preparation of bifunctional cotton fabric: Ultraviolet protection and water repellence[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 349(1): 170-175.

[9]S. Torres-Giner, M. J. Ocio,J. M. Lagaron. Novel antimicrobial ultrathin structures of zein/chitosan blends obtained by electrospinning[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 77(2): 261-266.

[10]M. G. Han,S. H. Foulger. 1-Dimensional structures of poly (3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT): a chemical route to tubes, rods, thimbles, and belts[J]. Chemical Communications, 2005(24): 3092-3094.

Preparation and Properties Study of Layer-by-Layer Self-assembly Cotton Fabric Based on PEDOT:PSS/Chitosan

HUXi-li,TIANMing-wei,QULi-jun

(College of Textiles & Fashion, Qingdao University, Qingdao, 266071)

Abstract:PEDOT:PSS and Chitosan (CS) were utilized as functional agent to modify the surface of cotton fabric via a facile electrostatic layer-by-layer self-assembly method and the ultraviolet blocking and conductive properties of the treated fabrics were studied. The surface pattern structure of modified cotton fabric was analyzed by SEM, FTIR and K/S value; ultraviolet blocking property was assessed by adopting UPF and conductive property was measured on the surface of fabric by adopting two-probe method and IV curve was got. The studied showed that the fabric modified by graphene had excellent ultraviolet blocking property and its conductive property also increased. With 5 times assemblies, the UPF value of treated fabric was up to 92.39, while that of the untreated one was just 9.37. And the electrical resistivity of the treated fabric decreased from 7.19×107 Ω·m to 4.4×102 Ω·m.

Key words:PEDOT:PSSChitosanlayer-by-layer self-assemblyconductive propertyUV-blocking property

中圖分類號：TQ340.7

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)01-0098-05

通訊作者：曲麗君(1964-)，女，博士，教授，博士生導師。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(No.51273097, 51306095)；中國博士后科學基金面上項目(No. 2014M561887);泰山學者建設工程專項經費資助。

收稿日期：2015-09-02

第一作者：胡希麗(1990-)，女，碩士研究生，研究方向：棉織物功能改性。