納米銀整理棉織物的制備及后處理研究

王　翔，彭靈慧，郭榮輝

(四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都 610065)

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納米銀整理棉織物的制備及后處理研究

王翔，彭靈慧，郭榮輝

(四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都 610065)

摘要：納米銀粒子可在一定條件下對(duì)PDDA前處理的棉織物進(jìn)行涂覆處理。PDDA濃度不同時(shí)，可獲得不同的顏色深度。用紅外光譜、掃描電鏡、熱重分析、X射線衍射對(duì)銀整理后棉織物進(jìn)行表征。結(jié)果表明，納米銀顆粒均勻的覆蓋在棉纖維表面，當(dāng)前處理試劑PDDA的濃度達(dá)到20g/L時(shí)，納米銀整理的棉織物色差最大，經(jīng)過后處理，十八硫醇成功處理到棉織物上，后處理后的納米銀整理織物顏色穩(wěn)定，且具有拒水效果。

關(guān)鍵詞：納米銀PDDA棉織物十八硫醇

銀金屬由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，被用于攝影、醫(yī)學(xué)、電磁、光學(xué)、催化[1]等領(lǐng)域，而納米銀粒子廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電漿料和生物傳感器材料[2]、高強(qiáng)高密度材料的燒結(jié)、表面增強(qiáng)光譜、電磁屏蔽材料[3]等。納米銀應(yīng)用到紡織品上具有優(yōu)異的抗菌、抗病毒、抗腫瘤等生物活性，抗菌除臭、導(dǎo)電、電磁屏蔽、抗紫外等功能[4,5]，同時(shí)，織物具有顏色，因此，納米銀整理織物具有功能性與裝飾性。近年來，有研究采用納米銀粒子對(duì)紡織品進(jìn)行染色。例如，納米銀粒子染棉、羊毛纖維[6]，同時(shí)納米銀粒子染色后的織物具備抗菌效果用于棉纖維的染色[7]等。

聚二烯丙基二甲基銨鹽酸鹽(PDDA)是一種線性帶正電荷的聚電解質(zhì),可以通過靜電引力結(jié)合帶負(fù)電荷的分子[8]。PDDA應(yīng)用廣泛，可應(yīng)用于廢液中染料的吸附劑，也可作為耐溶性的納濾混凝/絮凝劑或水分離劑用于高度集中的染料廢水的處理[9]， Fe3O4NPs組裝過氧化氫傳感器的吸附劑[10]等。PDDA因其可通過靜電引力結(jié)合帶負(fù)電荷的分子的性質(zhì)也用于織物染色[11,12]。

棉具有天然柔軟、吸濕性高、保溫性好等優(yōu)良性能，廣泛用于服飾、裝飾及產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域[13]，制備納米銀處理到棉織物上增強(qiáng)織物的耐洗性，并提高抗菌除臭等作用[14]，且具有裝飾性,對(duì)于開發(fā)納米銀整理紡織品至關(guān)重要[15,16]。然而由于納米銀整理后的棉織物顏色不穩(wěn)定，對(duì)銀整理棉織物進(jìn)行后處理具有重要的意義。

本研究采用PDDA對(duì)棉織物進(jìn)行前處理，然后采用藍(lán)色銀納米溶液對(duì)織物進(jìn)行整理后，最后采用十八硫醇進(jìn)行后整理。利用FTIR、SEM、XRD、TG等進(jìn)行銀整理織物進(jìn)行表征。同時(shí)，測(cè)試后整理前后織物的顏色、抗紫外、拒水等性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及藥品

硝酸銀(>99%)、檸檬酸三鈉(≥99.0%)、硼氫化鈉(>98%)、PDDA(Mw=2×105-3.5×105g/mol)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw=2.4×104g/mol)、過氧化氫(30wt%)、十八硫醇等購自阿拉丁試劑有限公司，都為分析純。純棉布(58×40支/ cm2,84g/m2)，經(jīng)乙醇和丙酮清洗后使用。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1藍(lán)色納米銀溶液的制備

將AgNO3水溶液(0.1mmol/L,200mL)、檸檬酸三鈉(30mmol/L,12mL)、PVP(0.7mmol/L,12mL)和過氧化氫(30wt%,0.48mL)混合，在室溫條件下充分?jǐn)嚢瑁缓笱杆偌尤隢aBH4溶液(100mmol/L,1.5mL)攪拌30min后即可獲得藍(lán)色納米銀溶液[17]。

1.2.2PDDA對(duì)棉織物進(jìn)行前處理

將棉織物浸入PDDA水溶液(5g/L～25g/L，100mL)中，室溫處理12h后，取出，在室溫下干燥。

1.2.3納米銀整理棉織物

將經(jīng)PDDA處理的棉織物浸入到納米銀溶液中，在40℃下振蕩1h。用去離子水沖洗，在室溫下干燥。

1.2.4十八硫醇后處理

納米銀整理后的棉織物在1mol/L的十八硫醇溶液40℃下浸漬10min后，在40℃干燥。

1.3測(cè)試表征

用Nicolet 6700紅外光譜分光光度計(jì)測(cè)試棉織物、納米銀整理棉織物、后處理棉織物的紅外光譜。利用JSM-5900LV 掃描電鏡( SEM) 觀察織物的形貌。采用X射線衍射儀(XRD， X’Pert Pro MPO)測(cè)試納米銀整理織物的晶體結(jié)構(gòu)。用TGA-50TA熱重分析儀測(cè)試織物的熱失重性能。采用HARKE-SPCA×1接觸角分析儀測(cè)試織物接觸角。采用 Color I5型分光儀測(cè)試抗菌棉織物的顏色(CIE L*、a*、b*,D65光源，室溫),計(jì)算其最終色差值ΔE。

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜

棉織物的紅外光譜如圖1所示，未處理的棉織物顯示典型的纖維素纖維的紅外光譜特征峰(圖1a)。3440cm-1是-OH的伸縮振動(dòng)峰，-CH2的伸縮振動(dòng)峰在2900cm-1，在1370cm-1出現(xiàn)-CH的彎曲振動(dòng)峰，而在1420cm-1和1320cm-1是它的擺動(dòng)振動(dòng)吸收峰。這些都是棉的特征峰[18-20]。然而，采用銀納米容易對(duì)經(jīng)PDDA前處理后處理的棉織物進(jìn)行整理后的紅外光譜(圖1b)與棉織物紅外光譜本質(zhì)上沒有區(qū)別，由于PDDA處理在織物上的量較少，故未觀察到PDDA的特征峰，銀的特征峰在1000cm-1以下。圖1c為納米銀整理棉織物經(jīng)十八硫醇處理后的紅外光譜圖，與未經(jīng)十八硫醇處理的a、b圖相比，c圖在2600cm-1出現(xiàn)S-H的伸縮振動(dòng)吸收峰的弱峰。說明十八硫醇已經(jīng)處理到納米銀整理的織物上。

a：原始棉織物； b：經(jīng)PDDA前處理的棉織物；c：經(jīng)過十八硫醇后處理的納米銀整理棉織物

圖1紅外光譜

2.2表面形貌

通過掃描電鏡觀察棉纖維納米銀整理前后及經(jīng)十八硫醇處理后的表面形貌見下頁圖2。圖2a與2b為不同放大倍數(shù)的棉纖維SEM圖。從圖清晰的看出，原始棉纖維表面光滑，無明顯顆粒。 圖2c與2d為PDDA處理的棉纖維經(jīng)過納米銀整理后的SEM圖， 納米銀顆粒均勻覆蓋在棉纖維表面上。原始棉纖維在溶液中帶負(fù)電荷，納米銀粒子由于檸檬酸鈉的穩(wěn)定作用同樣也帶負(fù)電荷，而經(jīng)過PDDA處理的棉纖維，帶上正電荷電荷。PDDA處理的棉纖維對(duì)溶液中的納米銀有靜電吸附作用，使納米銀粒子能夠均勻地吸附在棉纖維表面。圖e為經(jīng)過十八硫醇后處理的納米銀整理棉纖維，納米銀整理棉纖維表面覆蓋一層十八硫醇膜，相比于未經(jīng)后處理的納米銀整理棉織物相比，涂層上的顆粒較大。這是由于十八硫醇在納米銀涂層表面形成致密的膜造成。

a：棉纖維(×1000)b：棉纖維(×30000)c：納米銀整理的棉纖維(×1000)d：納米銀整理的棉纖維(×30000) e：經(jīng)十八硫醇處理納米銀整理棉纖維(×50000)

圖2掃面電鏡(SEM)

2.3晶體結(jié)構(gòu)

PDDA前處理棉織物、納米銀整理棉織物、十八硫醇后處理棉織物的晶體結(jié)構(gòu)見圖3。從圖中曲線顯示，三種織物在22°、34°左右都有衍射峰，這分別為棉纖維、PDDA的衍射峰。而經(jīng)過納米銀整理以及經(jīng)過十八硫醇后處理的棉織物在38°附近有微弱的銀的(111)晶面。經(jīng)十八硫醇處理后的銀的晶面更加微弱，是因?yàn)槭肆虼荚诩{米銀表面形成的膜影響了銀晶面的衍射。

a：PDDA前處理后，b：納米銀整理后，c：十八硫醇處理后

圖3棉織物XRD圖

2.4熱重分析

原始棉織物經(jīng)過十八硫醇后處理的納米銀整理棉織物的熱失重曲線見圖4。由圖可知，原始棉織物在340℃左右開始分解，分解溫度達(dá)600℃時(shí)，殘余量為0，說明棉織物在600℃以下已經(jīng)全部分解。而經(jīng)十八硫醇處理后納米銀棉織物在360℃左右開始分解，到600℃未分解完全，殘留量為10%，結(jié)果說明，經(jīng)過十八硫醇后處理的織物負(fù)載10%納米銀顆粒。

圖4　經(jīng)過十八硫醇后處理的納米銀整理棉織物的熱失重曲線

2.5織物顏色

原始棉織物、PDDA處理的棉織物經(jīng)過納米銀整理后，經(jīng)過十八硫醇處理后納米銀整理織物的外觀圖見圖5。原始棉織物為純白色(圖5a)，納米銀整理織物未經(jīng)過十八硫醇，織物部分泛黃，顏色不穩(wěn)定(圖5b)，而經(jīng)十八硫醇處理后，布樣顏色均一，未出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象(圖5c)，表明十八硫醇可對(duì)棉織物表面的納米銀起到保護(hù)作用，防止其氧化。

a:原棉b:PDDA&納米銀&棉；c:PDDA&納米銀&棉&ODT

圖5經(jīng)過十八硫醇處理后納米銀整理織物的外觀

為對(duì)經(jīng)不同濃度PDDA處理的棉織物在納米銀整理后，再經(jīng)過十八硫醇后處理的棉織物顏色進(jìn)行測(cè)量，使用分光儀測(cè)試棉織物的色度坐標(biāo)(CIE L*、a*、b*)，計(jì)算色差△E值，結(jié)果見下頁圖6。△E隨著PDDA濃度的增加先增大后減小。這是由于PDDA濃度的增加導(dǎo)致了棉織物表面可以吸附更多的PDDA，從而可吸附更多的納米銀粒子，使顏色變深，然而當(dāng)PDDA濃度過大時(shí)，由于過量的PDDA將與溶液中的納米銀粒子相互作用，影響溶液中納米銀粒子的吸附。當(dāng)PDDA濃度在20g/L時(shí)△E值達(dá)到最大值。

圖6不同濃度PDDA處理的棉織物在納米銀整理后，再經(jīng)過十八硫醇后處理的棉織物色差△E值

2.6接觸角

納米銀整理的棉織物經(jīng)過十八硫醇后處理前后的接觸角見圖7。從圖7a可以看出，未經(jīng)過十八硫醇后處理的納米銀整理織物的接觸角為0，說明納米銀整理織物具有親水性，而經(jīng)過十八硫醇處理后的納米銀整理織物的接觸角達(dá)125°，這是因?yàn)槭肆虼荚诩{米銀整理棉織物上形成一層致密的自組裝膜,使納米銀整理織物表面粗糙度增加，并且表面能降低，從而導(dǎo)致納米銀整理棉織物具有拒水作用。

a：未經(jīng)過十八硫醇后處理b：經(jīng)過十八硫醇后處理

圖7納米銀整理棉織物的接觸角

3結(jié)論

本研究采用PDDA對(duì)棉織物進(jìn)行前處理，使棉織物表面帶正電荷，從而吸附納米銀顆粒在織物表面上，最后經(jīng)過十八硫醇后處理。結(jié)果顯示，棉織物表面上均勻的覆蓋有納米銀顆粒，經(jīng)過十八硫醇處理后，顆粒較大。經(jīng)過十八硫醇處理后，納米銀整理織物上覆蓋一層自組裝膜，顏色穩(wěn)定，且色差隨著PDDA濃度的先增加而后減小。經(jīng)過十八硫醇處理后，納米銀整理織物具有拒水效果。可以防止納米銀整理織物的氧化。

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Preparation and Post-treatment of Nano-silver Coated Cotton Fabric

WANGXiang,PENGLing-hui,GUORong-hui

(College of Light Industry, Textile and Food Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065)

Abstract:Silver nano-particles were coated on PDDA pretreated fabric under certain condition. Different color depth could be obtained with different PDDA concentration. Nano-silver coated fabric was characterized by FTIR, SEM, TG and XRD. The results showed that silver nano-particles were coated on the surface of fabric evenly, when the pretreatment PDDA concentration reached 20g/L, the color difference of fabric was maximal, after post treatment, ODT was successfully treated on the fabric, the color of post-treated nano-silver coated fabric was stable and water-resistant.

Key words:nano-silverPDDAcotton fabricoctadecanethiol

中圖分類號(hào)：TS195.58

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-5580(2016)01-0070-05

通訊作者：郭榮輝(1976-)，女，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。

基金項(xiàng)目：四川省2015年大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：201510610262)。

收稿日期：2015-09-16

第一作者：王翔(1994-)，女，本科生，研究方向：功能紡織品。