SiO2-BiVO4復合光催化劑的物化性能表征

周山權，王振華，何瑾馨,2

( 1．東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620; 2．紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

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SiO2-BiVO4復合光催化劑的物化性能表征

周山權1，王振華1，何瑾馨1,2

( 1．東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620; 2．紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

摘要：在最佳制備工藝下制備得到SiO2-BiVO4粉體復合光催化劑，對比在相同制備工藝下得到的純BiVO4粉體光催化劑進行了X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、表面元素分析(EDS)、場發射掃描電鏡(FE-SEM)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、粉體比表面積測試和傅里葉紅外光譜等表征。實驗證明復合入SiO2前后BiVO4的晶型沒有發生改變，都為單斜白鎢礦型。SiO2對BiVO4進行表面修飾后，光催化劑的比表面積增大了許多，紫外-可見吸收性能有了很大的提高。Si元素未與BiVO4化學成鍵，而是以SiO2的形式與BiVO4物理復合與修飾。

關鍵詞：二氧化硅釩酸鉍改性物化性能

0引言

BiVO4是一種穩定的半導體材料，禁帶寬度相對較窄為2.4 eV，其吸收可以延伸到可見光540 nm處，具有較高的氧化能力，可作為新型可見光半導體催化劑應用于光解水和光解有機污染物。BiVO4主要有3種晶體類型：四方鋯石結構、單斜晶型白鎢礦結構、四方鎢礦結構，但研究證實只有單斜晶型白鎢礦結構的BiVO4具有良好的可見光光催化性能。

純BiVO4的光量子效率不高，帶隙能較高，對紫外-可見光吸收偏少，以上原因綜合導致純BiVO4的可見光光催化活性不高。為了改善以上缺陷，提高光催化劑的可見光光催化活性，需對BiVO4進行改性[1]。通過改進合成方法，復合和摻雜等實驗手段來提高鉍系光催化劑的催化性能，主要方法有金屬摻雜[2]和半導體復合[3]。為了提高BiVO4的光量子效率，許多研究者對BiVO4晶體進行金屬摻雜改性，通過水熱法，微波法和光還原沉積將金屬Cu、La和Pt摻雜入BiVO4光催化劑中，可以窄化BiVO4的能帶寬度，降低帶隙能，同時其紫外-可見光吸收邊發生紅移，光催化活性較純BiVO4提高很多。BiVO4復合半導體氧化物TiO2或SiO2后，其晶型沒有發生變化，仍為單斜白鎢礦型，這些半導體復合后的樣品對紫外光及可見光的吸收顯著增強，并窄化了BiVO4的光學帶隙，都表現出高于單個半導體的光催化活性的性質。本實驗將SiO2物理復合在BiVO4表面，使其物化性能得到很大的改善，有希望得到光催化性能更高的復合催化劑。

1實驗

1.1材料及儀器

藥品：偏釩酸鈉(98%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，五水合硝酸鉍(99%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，原硅酸四乙基酯(98%，分析純，北京百靈威科技有限公司)，無水乙醇(99.80%，分析純，上海云麗經貿有限公司)。

儀器：RH-KT/C型磁力攪拌器(德國IKA公司)，JSM-5600 LV掃描電鏡(日本電子株式會社) ，S-4800場發射電鏡(日本HITACHI公司)，D/max-2550PC型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)，Lambda35型紫外-可見分光光度計 (美國PerkinElmer公司)，Tristarll比表面測試儀(美國Micromeritics公司)，Nicolet iN 10 MX型紅外分析儀(美國Thermo Fisher公司)。

1.2實驗方法

1.2.1最佳工藝條件下純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑的制備

(1) 在反應釜中加入50ml乙醇作為溶劑，室溫條件下在磁力攪拌器上攪拌，依次加入1ml正硅酸乙酯(TEOS)(或不加，不加TEOS時制備的是純BiVO4光催化劑)，3ml去離子水，2.5g五水硝酸鉍，0.6g偏釩酸鈉。

(2) 將反應釜放入油浴溫度為180℃的磁力加熱攪拌器中繼續反應3小時，反應過程中應注意密封，攪拌需均勻。

(3) 將反應后的未加入TEOS和加入TEOS改性的釩酸鉍前驅體進行真空干燥(12-24h，55℃)得到對應的固體釩酸鉍前驅體，研磨成粉末狀。

(4) 開啟馬弗爐，設定溫度450℃，預熱達到指定溫度后，將對應的粉末狀釩酸鉍前驅體放在坩堝內放入馬弗爐煅燒3小時，得到最佳工藝條件下純BiVO4和SiO2-BiVO4復合催化劑樣品。

1.2.2 純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑的物化性能

通過水熱-煅燒法在最佳工藝下制備的純BiVO4光催化劑和SiO2-BiVO4復合光催化劑，采用XRD、SEM、EDS、FE-SEM、UV-Vis DRS、BET以及FT-IR等對其進行表征，進一步加強對純BiVO4光催化劑和SiO2-BiVO4復合光催化劑物化性能的認識，對比了兩種催化劑的晶體結構、表面形貌、表面元素、光學性能、比表面積和N2吸附性能和官能團結構。

2結果與討論

2.1純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑的物化性能

2.1.1純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑的晶型結構分析

對純BiVO4粉體，SiO2-BiVO4真空干燥粉體，SiO2-BiVO4烘箱干燥粉體進行X射線衍射測試，結果如下圖1。

圖1(a)純BiVO4粉體，(b)SiO2-BiVO4真空干燥粉體和(c)SiO2-BiVO4烘箱干燥粉體的XRD譜圖

由圖可知在2θ為19.02°、28.96°和30.6°處表現出的特征衍射峰，參照JCPDS PDF#14-0688的標準可知三個樣品晶型均為單斜白鎢礦型。純BiVO4的峰形更加尖銳，峰高相對SiO2-BiVO4復合催化劑更高，說明純BiVO4具有更好的結晶度，但可能由于晶粒較大的原因導致峰寬偏窄。烘箱干燥樣品中Bi2O3在27°左右的特征峰較真空干燥的高很多，說明在烘箱干燥的過程中粉體發生了氧化反應。觀察SiO2-BiVO4復合光催化劑真空干燥的樣品的XRD圖譜，當TEOS與BiVO4進行了復合反應再煅燒后，在其XRD譜圖上并未明顯觀察到SiO2(無定型SiO2的特征峰理論上在25°處)，可能是由于SiO2在BiVO4界面修飾的含量較低，峰強較弱所導致。

2.1.2純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑粉體的表面形貌和元素分析

在最佳工藝條件(在180℃水熱溫度下反應3小時后，進行真空干燥，所得純BiVO4和SiO2-BiVO4前驅體研磨后在450℃煅燒溫度下煅燒3小時)下制備得到的純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑，對它們進行掃描電鏡(SEM)，能量色散X射線光譜(EDS)和場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測試。

圖2純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑的SEM圖：(a)純BiVO41k倍，(b)純BiVO45k倍，(c)SiO2-BiVO4復合光催化劑1k倍，(d)SiO2-BiVO4復合光催化劑5k倍

由圖2(a)可知，在水熱反應過程中未添加TEOS至前驅體，煅燒制備的單斜白鎢礦型純BiVO4粉體顆粒呈團聚狀態，通過放大倍數為5000倍的SEM圖(b)可觀察得到純BiVO4粉體顆粒由斜體方塊組成，表面略粗糙，粒度尺寸保持在1μm～5μm范圍內，這種大尺度顆粒具有較好的沉淀性，然而對于作為光催化劑而言，過大的顆粒尺寸往往會降低其光催化活性，不利于后續的有機物(主要是活性藍-19)降解，同時過大的顆粒尺寸導致在上文中的XRD圖中純BiVO4由于晶粒較大的原因而峰寬偏窄。圖2(c)和(d)是反應過程中添加了TEOS進行水熱-煅燒后得到的SiO2-BiVO4復合光催化劑的低高倍SEM圖片。我們可以發現經過煅燒后SiO2-BiVO4晶體由于顆粒尺寸非常小，但仍可以粗略地看出摻入SiO2后粉體顆粒變小，比表面積增大，較大的比表面積更有利于染料與粉體表面的接觸和吸附，有利于光催化反應的進行，提高降解率。由于僅通過SEM不能細致地觀察到SiO2-BiVO4晶體更細微的輪廓形態，因此我們采用FE-SEM對煅燒后的SiO2-BiVO4復合光催化劑材料進行更深入的表面形態分析。

圖3SiO2-BiVO4復合光催化劑粉體場發射掃描電鏡圖

為了能更加細致地了解SiO2-BiVO4復合光催化劑材料的表面的細微形態，我們采用更高放大倍數的FE-SEM作為檢測手段進行觀察。圖2為SiO2-BiVO4復合光催化劑粉體放大50000倍，100000倍和200000倍的FE-SEM圖片。從圖中可以觀察到BiVO4晶體表面被無定型硅不規則覆蓋，放大后可以看出粉體很少團聚，形成均為納米尺寸的細小顆粒，尺寸在10nm～50nm。這也可能是構成SiO2-BiVO4復合光催化劑BET面積較大的原因之一，顯然SiO2對BiVO4的修飾是增加其BET面積的重要因素。摻雜SiO2的BiVO4粉體表面的顆粒小且分布較分散，表面形成較多微孔，較大的BET面積有利于光催化劑對染料的接觸、吸附和降解。此外對純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑進行EDS(能量色散X射線光譜)測試，分析它們的表面元素組成，如下圖4和圖5。

圖4　純BiVO4的EDS譜圖

圖5　SiO2-BiVO4復合光催化劑的EDS譜圖

通過EDS能譜分析粉體的表面元素，由圖4可知純BiVO4粉體的表面元素為Bi、V、O和少量的C，由圖5可知摻雜SiO2的SiO2-BiVO4復合光催化劑除了含有Bi、V、O和少量的C外，還含有足量的Si元素，證明Si元素成功摻入BiVO4粉體中，除此之外未引入其他雜質元素。對比兩個EDS譜圖發現兩者的Bi和V元素含量百分比相似，而O元素的含量SiO2-BiVO4復合光催化劑要高于純BiVO4光催化劑，說明Si元素在BiVO4表面很有可能是以SiO2的形式存在，有待進一步的實驗進行分析考證。

2.1.3純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑粉體紫外-可見光漫反射光譜分析

對純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑粉體進行紫外-可見漫反射光譜測試，測定其在300nm～700nm下的吸光度，繪成下圖。

圖6純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑粉體的紫外-可見光漫反射光譜

由圖可知，兩粉體在紫外和可見光區300nm～500nm都有光吸收，SiO2-BiVO4粉體的吸光度比純BiVO4粉體高很多，這就解釋說明了摻入SiO2后光催化活性提高很多的原因。而吸收邊界的急劇下降說明此吸收應該由半導體的帶間躍遷造成。根據其吸收邊可估算出粉體的帶隙，估算公式為：

Eg=1240/λg

(2.1)

其中Eg和λg分別表示材料的帶隙(單位：eV)和吸收邊延長線與橫軸交點的波長值(單位：nm)。根據圖6得出粉體材料的λg值為522nm，代入公式(2.1)計算得到帶隙值Eg為2.38 eV，與單斜晶系白鎢礦結構BiVO4帶隙 (2.4 eV )的數值大致相符，因此證明所制備的BiVO4為單斜白鎢礦型，與上文中的XRD圖1所得的結果一致。

2.1.4純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑粉體比表面積及孔徑分布測試

用Tristarll型比表面積儀測得SiO2-BiVO4復合光催化劑粉體的比表面積為19.8m2/g，純BiVO4的比表面積為0.128m2/g，可知摻雜SiO2后粉體比表面積增大很多，與掃描電鏡圖的結論相一致。下圖為SiO2-BiVO4的氮氣(N2)吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。

圖7SiO2-BiVO4復合光催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線

由圖可知，SiO2-BiVO4粉體表面孔徑分布最多在30nm左右。SiO2-BiVO4復合光催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線在整個壓力范圍內凸向下，曲線在低壓區不存在拐點，且吸附量少，說明吸附劑和吸附質之間的作用力較弱；相對壓力越高，吸附量越高，呈單調遞增狀態，說明存在孔隙填充。因此，基于上述結論該吸附-脫附等溫線屬于III型等溫線，且具有p型滯后回環，從而可以判斷SiO2-BiVO4復合光催化劑材料為介孔材料(2nm～50nm)，表現為BiVO4與SiO2納米聚集體之間形成了狹縫狀孔道結構，這也可以在前面SEM圖和FE-SEM圖的觀察中得到證實(圖2和圖3)。從圖7中的孔徑分布曲線可以觀察到SiO2-BiVO4光催化劑材料的孔徑分布較寬，大部分的介孔孔徑集中在25nm～40nm范圍之間。同時，從孔徑分布曲線可以觀察到在2nm～6nm范圍內存在較高的孔徑分布，可能是由于SiO2納米顆粒對BiVO4的界面修飾產生了較多更小的介孔孔徑。

實驗研究表明，通過增加光催化劑的比表面積可以有效提高其光催化活性，然而常規方法制備的BiVO4的比表面積普遍較低(<4m2/g)。本章實驗所采用的水熱-煅燒法制得的BiVO4/SiO2光催化材料比表面積為19.8m2/g，相較于常規BiVO4光催化劑的比表面積要高很多，這是因為BiVO4/SiO2光催化材料呈介孔結構，甚至表面存在極小的介孔尺寸(2nm～6nm)的孔隙。顯然，SiO2的加入在高比表面多孔BiVO4材料的合成過程中起到了至關重要的作用。

2.1.5純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑的傅里葉紅外波譜

傅里葉紅外波譜(FT-IR)是檢測有機物分子化學鍵的有效方法，對煅燒后的純BiVO4催化劑和SiO2-BiVO4復合光催化劑進行傅里葉紅外波譜測試，檢測SiO2中的Si元素是否是以摻雜形式復合至BiVO4晶格內并與其形成化學鍵。

圖8(a)純BiVO4和(b)SiO2-BiVO4復合光催化劑的紅外波譜

圖8為純BiVO4和SiO2-BiVO4復合光催化劑的紅外波譜。從圖中可以看出(a)為純BiVO4的紅外吸收曲線，在472 cm-1處出現的是Bi-O的吸收峰，在710 cm-1處出現較強吸收帶，伴隨著在824 cm-1處的肩峰，對應于ν1(VO4)和ν3(VO4)的基團振動，表明樣品中含有非晶態V，在1043 cm-1出現V=O雙鍵的伸縮振動峰。(c)為SiO2-BiVO4復合光催化劑的紅外吸收曲線，除了在上述Bi-O、V-O和V=O特征峰附近出現對應相同特征峰外，在812 cm-1處出現了Si-O-Si的對稱振動峰，同時在1100 cm-1處出現了Si-O的不對稱伸縮振動峰[4]。并且可能由于表層存在吸附水，兩者都在在1620 cm-1處出現了O-H的彎曲振動峰，3440 cm-1處出現了O-H的伸縮振動峰，這種表面吸附的羥基物質有利于后續光催化過程中羥基自由基的產生[5]。我們顯而易見所得到的SiO2表面修飾BiVO4具有兩種化合物共同的特征吸收峰。結果表明合成的SiO2-BiVO4光催化材料并未在合成過程中改變兩種化合物各自的成型狀態，通過結合XRD、SEM的表征結果進一步確定了SiO2-BiVO4光催化材料中Si元素并非以摻雜形式復合至BiVO4晶格內，而是在表面主要以SiO2的形態采用物理復合的方式與BiVO4結合。

3結論

(1) 由XRD測試可知SiO2-BiVO4復合光催化劑中的BiVO4以單斜白鎢礦晶型存在，SiO2-BiVO4復合光催化劑的比表面積達19.8 m2/g比純BiVO4大很多，由FE-SEM可以看出SiO2-BiVO4復合光催化劑的粒徑和孔徑極小。通過綜合SEM、EDS、FT-IR與XRD譜圖可知，SiO2-BiVO4復合光催化劑中Si元素并非以摻雜形式復合至BiVO4晶格內，而是在表面以物理復合的方式與BiVO4結合。由UV-Vis DRS測試分析得到。在復合入SiO2后催化劑對300nm～500nm范圍的可見-紫外光吸收能力有了明顯的提高。

(2) 由于SiO2-BiVO4的比表面積的增大，粉體分散性能更佳，具有介孔尺寸的粒徑和孔徑，對降解的目標污染有機物的吸附性能和降解性能將有所提高，同時其可見光吸收性能提高很多，可以更好地被可見光激發，有希望體現出更佳的光催化活性。

參考文獻

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中圖分類號：O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)01-0061-05

通訊作者：何瑾馨(1959-)，男，博士，教授，博士生導師。

收稿日期：2015-11-08

第一作者：周山權(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：光催化紡織品的制備研究。