海藻酸鹽纖維的開發和應用

秦益民

(1.嘉興學院 材料與紡織工程學院，浙江嘉興 314001；

2. 青島明月海藻集團有限公司，海藻活性物質國家重點實驗室，山東青島 266400)

?

海藻酸鹽纖維的開發和應用

秦益民

(1.嘉興學院 材料與紡織工程學院，浙江嘉興 314001；

2. 青島明月海藻集團有限公司，海藻活性物質國家重點實驗室，山東青島 266400)

摘要：海藻是海洋中最大的植物群，其生物質資源為化纖行業提供了一個巨大的可再生資源寶庫。從海藻中提取出的海藻酸經過濕法紡絲后制備的海藻酸鹽纖維是一種具有優良生物活性的功能纖維材料，可以與多種金屬離子結合后形成富含金屬離子的纖維材料，使纖維具有優良的阻燃及屏蔽電磁波的性能。以海藻酸鈣纖維為原料制備的針刺和水刺無紡布在與體液接觸后通過離子交換形成柔軟的凝膠，適用于制備功能性醫用敷料、面膜基材、吸濕墊等醫用衛生材料，具有很高的應用價值。

關鍵詞：海藻酸化學纖維功能纖維醫用敷料生物醫用材料

生物質纖維具有可再生、生物降解、親膚、生物相容等特性，在紡織領域有很高的應用價值。以海洋生物材料為原料制備的海藻酸鹽纖維是我國生物制造產業的重要組成部分，其環境友好特性對于替代化石資源、發展循環經濟、建設資源節約型和環境友好型社會具有重要意義。海藻酸是海藻植物的組成部分，具有天然的生物相容性和生物可降解性，其優良的吸濕、保濕、親膚、吸附重金屬等特性在醫用衛生材料、個人護理用品、高端日化用品、功能紡織品、防護服裝、保健用品等應用領域有特殊的應用價值。

1海藻酸的來源和化學結構

海藻酸是海帶、巨藻等褐藻類海藻植物的主要結構成分[1]。在褐藻類海藻中，植物細胞的細胞壁由纖維素的微纖絲形成網狀結構，內含果膠、木糖、甘露糖、地衣酸、海藻酸等多糖，為細胞提供保護作用。

圖1顯示了海藻植物細胞的微觀結構。在藻體細胞壁中，海藻酸主要以海藻酸鈣、鎂、鉀等形式存在。在藻體表層主要以鈣鹽形式存在，而在藻體內部肉質部分主要以鉀、鈉、鎂鹽等形式存在。作為褐藻植物的重要組成部分，海藻酸占海藻干重的比例可以達到40%，其含量在不同種類的褐藻、同一棵褐藻的不同部位以及不同季節和養殖區域均有較大的變化。我國以青島和大連產海藻中的海藻酸含量最高。

圖1　海藻植物細胞的微觀結構

在收獲海藻后，海藻酸的提取過程包括水洗、磨碎、用堿溶液溶解藻體內的海藻酸等工藝使海藻酸與藻體分離，然后用氯化鈣使海藻酸以海藻酸鈣凝膠的形式沉淀，形成的凝膠用酸洗去除內部的鈣離子后與碳酸鈉反應形成海藻酸鈉，經過干燥、磨碎等工藝加工成工業用海藻酸鈉粉末。圖2顯示了從海藻中提取海藻酸鹽的一個典型的工藝流程圖。

圖2從海藻中提取海藻酸鹽的工藝流程

從化學的角度看，海藻酸是一種高分子羧酸。自1881年英國科學家Stanford發現海藻酸以后的很長一段時間內，研究人員僅了解到海藻酸是由一種糖醛酸組成的高分子材料，不同來源的海藻酸只在分子量上有所不同。1955年，Fischer和Dorfel在對海藻酸進行水解后發現海藻酸中有二種同分異構體，除了甘露糖醛酸(Mannuronic Acid，以下簡稱M)，他們發現海藻酸分子結構中還含有古羅糖醛酸(Guluronic Acid，以下簡稱G)。圖3顯示了海藻酸中二種單體的化學結構及其在海藻酸高分子鏈中的分布[2-4]。

圖3甘露糖醛酸(β-D-mannuronic acid)和古羅糖醛酸(α-L-guluronic acid)的化學結構及其在海藻酸高分子鏈中的分布

2海藻酸鹽纖維的制備

海藻酸鹽纖維的生產過程是一個典型的濕法紡絲過程。首先，海藻酸鈉被溶解在水中形成粘稠的紡絲溶解，經過脫泡、過濾后，紡絲液通過噴絲孔擠入氯化鈣水溶液。由于凝固液中的鈣離子與紡絲液中鈉離子的交換，使不溶于水的海藻酸鈉以海藻酸鈣絲條的形式沉淀后得到初生纖維，再經過水洗、干燥等加工后得到海藻酸鈣纖維。整個紡絲過程中涉及的各種組分均安全、無害，因此海藻酸鹽纖維可以被認為最適用于醫療、衛生、保健等健康領域的纖維材料，并可作為膳食纖維食用[5]。

在人造纖維的發展歷史上，英國最早開展對海藻酸鹽纖維的研究，早在1944年就有對海藻酸鹽纖維的詳細報道[6]。表1顯示了早期對海藻酸鹽纖維制備工藝的研究結果。在6組具有不同分子量的海藻酸鈉加工出的纖維中，當紡絲液的落球時間從2.0秒增加到174.0秒，得到的纖維強度的最小值為1.45 g/d，最大值為1.68 g/d，說明海藻酸鈉的分子量對纖維強度有一定的影響，但其影響程度不很大。

表1由不同分子量的海藻酸鈉加工成的海藻酸鈣纖維的性能

樣品序號紡絲液的粘度(25℃下落球時間,秒)纖維的斷裂伸長(%)纖維的斷裂強度(g/d)12.09.21.48217.611.11.51320.912.91.45442.112.61.68557.712.51.656174.010.51.60

我國對海藻酸鹽纖維的研究最早由甘景鎬等[7[8]通過對紡絲工藝條件的優化，使纖維強度提高到26.7 cN/tex，并且通過各種化學處理改善纖維的化學穩定性，使其在生理鹽水中浸漬后不溶解。進入21世紀，隨著各界對生物質資源的日益重視，海藻酸鹽的開發利用以及海藻酸鹽纖維在紡織、醫療衛生等領域的應用在各級政府部門的支持下取得了重要的進展，其研究開發成為目前功能材料領域的一個熱點[9]。

3海藻酸鹽纖維的主要性能

海藻酸鹽纖維的理化性能一方面受其特殊的化學結構的影響，另一方面也取決于紡絲過程中的各種工藝條件，因此在不同廠家的產品之間存在較大差異。作為一種化學纖維，其強度和延伸性接近普通粘膠纖維，但是由于纖維中存在大量的金屬離子，其脆性大、不耐磨，較難通過紡紗工藝制備機織制品。作為一種高分子鹽，纖維可溶解于堿性水溶液，在酸性介質中脫去金屬離子轉換成純海藻酸，這種不耐酸堿的缺點制約了其在紡織領域中的應用[10，11]。與此同時，這種纖維具有優良的生物相容性和親水特性，其在生物醫學、保健、化妝品等領域的特殊應用性能包括優良的凝膠特性、對金屬離子的高吸附性以及屏蔽放射線的特性。

3.1海藻酸鹽纖維的成膠性能

海藻酸鹽纖維中的金屬離子具有離子交換特性。以海藻酸鈣纖維為例，在纖維成型的濕法紡絲生產過程中，凝固液中的鈣離子進入絲條后使其形成交聯結構而凝固成纖維。在與含鈉離子的溶液接觸時，溶液中的鈉離子與纖維中的鈣離子發生離子交換，使一部分海藻酸鈣被轉換成海藻酸鈉，因此可以吸收大量的水分，使纖維高度膨脹后形成纖維狀的水凝膠。圖4顯示了海藻酸鈣纖維與生理鹽水接觸后的結構變化。

(a)干燥；(b)濕潤

纖維的化學結構對其成膠性能有很大的影響，尤其是纖維中甘露糖醛酸(M)和古羅糖醛酸(G)單體的比例決定了纖維對金屬離子的結合力。以表2中的三種纖維為例，高G纖維中的海藻酸含有約70%的G單體和30%的M單體，高M纖維中的海藻酸含有約65%的M單體和35%的G單體，在G和M單體的含量上代表了常用海藻酸鹽的二個極端。當二種纖維分別與自身重40倍的A溶液(模擬人體中金屬離子含量，由含有142毫摩爾氯化鈉和2.5毫摩爾氯化鈣的水溶液組成)在37℃下接觸30min后，溶液中釋放出的鈣離子有很大的區別。高G纖維所在的溶液中含有317.5 mg·L-1的鈣離子，而高M纖維所在的溶液中的鈣離子濃度高達560 mg·L-1, 幾乎是高G纖維的二倍。這個結果顯示，對于同樣的海藻酸鈣纖維，高G類的海藻酸鹽原料與鈣離子的結合力強，因此與鈉離子的離子交換能力低于高M類的海藻酸鹽纖維。臨床上，以高M海藻酸鹽纖維為原料制備的醫用敷料能更好地通過離子交換形成凝膠[12]。表2的結果也顯示，在同樣的測試條件下，高M海藻酸鈣纖維吸收生理鹽水率為15.89 g·g-1，而高G海藻酸鈣纖維吸收生理鹽水率為8.49 g·g-1。盡管二者同為海藻酸鈣纖維，其形成凝膠的能力有很大的區別。

表2　三種海藻酸鈣纖維的釋鈣率、吸濕性和膠體強度

3.2海藻酸鹽纖維的離子交換性能

作為一種高分子羧酸，海藻酸可以和不同的金屬離子結合后形成鹽。Smidsrod和Haug發現海藻酸對金屬離子的親和力的次序為：Pb2+>Cu2+>Cd2+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Co2+=Ni2+=Zn2+>Mn2+[13,14]。由于鈣離子與海藻酸的結合力低于重金屬離子，當海藻酸鈣纖維與含重金屬離子的水溶液接觸后，溶液中的重金屬離子可以與纖維中的鈣離子發生離子交換，使金屬離子在纖維中富集。工業上可以利用該性能把海藻酸鈣纖維應用于去除水體中的微量重金屬離子，也可以加工成過濾材料后用于釀酒、制藥等行業中。

表3顯示了海藻酸纖維和海藻酸鈣纖維在不同時間段對銅離子的吸附量。可以看出，二種纖維對銅離子均有較好的吸附性能，24小時后的平衡吸附量分別為68.6和81.7mg·g-1[15]。

表3海藻酸纖維和海藻酸鈣纖維對銅離子的吸附量(mg·g-1)

時間,hrs海藻酸纖維海藻酸鈣纖維0000.542.593.5126.283.2344.979.0845.871.32468.681.7

3.3海藻酸鹽纖維的阻燃及防輻射性能

海藻酸鈣纖維中含有大量的金屬離子，其鈣離子含量約占纖維質量的10%。這個結構特征賦予了纖維優良的阻燃性能[16]，其極限氧指數高達34%。在與明火接觸時，海藻酸鈣纖維不熔融，其燃燒過程緩慢，屬于本質阻燃的纖維材料。利用該特點，海藻酸鹽纖維在英國紡織行業中的最早應用是對阻燃性能有較高要求的室內裝飾品。

在纖維的生產過程中，海藻酸可以與多種金屬離子結合成鹽。例如，以氯化鋇水溶液為凝固浴制備的海藻酸鋇纖維有更好的防輻射性能,在服用防輻射及軍工方面有一定的應用潛力[17]。由于原料價格高、生產規模小，海藻酸鹽纖維的生產成本較普通紡織纖維高，并且由于其它阻燃技術的發展，制約了該纖維在阻燃領域中的應用。

4海藻酸鹽纖維的應用

海藻酸鹽纖維是一種具有可再生特性的纖維新材料，具有高吸濕性、親膚性、本質自阻燃、生物可降解、生物相容、防輻射及保健等功能特性，其優異性能已引起消費者高度重視。目前，海藻酸鹽纖維最大的應用領域是醫療衛生中的醫用敷料。許多研究結果已經證明傷口愈合的最佳條件是在一種溫暖而濕潤的狀態。以海藻酸鹽纖維為原料制備的醫用敷料在吸收傷口滲出液后形成凝膠，在創面上形成一個濕潤的愈合環境，使海藻酸鹽醫用敷料不但具有良好的吸濕性，而且比其它傳統紗布更能促進傷口愈合[18]。

隨著海藻酸鹽纖維生產技術的進步及質量的提高，其應用領域將從醫用纖維材料延伸到個人護理、保健用品、高端日化、高檔服裝、家用紡織品、產業用品及兒童、婦女和老人服裝等特殊領域，特別是在軍服、軍用被褥、室內裝飾等軍工、消防、交通工具等領域有廣闊的發展空間。特別是在化妝品領域，以海藻酸鹽纖維為原料制備的水刺無紡布具有很高的吸濕、保濕性能，在與精華液結合后制備的面膜具有良好的敷貼性能，有很高的應用價值。

圖5顯示了水刺海藻酸鹽纖維無紡布的結構。由于水刺工藝使無紡布中的纖維高度纏結后形成平整的表面結構，其制品特別適用于負載各種類型的精華液料。表4比較了由純竹纖維和海藻酸鹽纖維制備的面膜材料的吸液率。可以看出，由于海藻酸鹽纖維的親水特性，其在四種不同精華液中的吸液率均高于純竹纖維制品，由其制備的面膜材料可以起到更好的保濕功效，其分子結構中的羧酸結構也可以吸附皮膚表面的重金屬離子，有良好的排毒功能。

圖5　水刺海藻酸鹽纖維無紡布

精華液吸液率(g·g-1)純竹纖維竹纖維+海藻酸鹽纖維吸液率提高(%)柔皙17.7927.6355.2%保濕15.8622.3641.0%柔膚17.3940.02130.1%抗衰17.4637.83116.6%

5小結

海藻酸鹽纖維是一種具有優良的生物相容性、可生物降解的純天然綠色纖維材料。海藻酸鹽纖維在與生理鹽水接觸后通過纖維中鈣離子與體液中鈉離子的離子交換，使纖維擁有其特有的成膠性能和高吸濕性。由海藻酸鹽纖維制備的針刺、水刺無紡布在功能性醫用敷料、功能性面膜材料中有很高的應用價值。

參考文獻

[1]秦益民,劉洪武，李可昌，等. 海藻酸[M].北京：中國輕工業出版社，2008.

[2]Fischer F G and Dorfel H. Die Polyuronsauren der Braunalgen [J]. Z. Physiol. Che., 1955, 302: 186-203

[3]Grasdalen H, Larsen B and Smidsrod O. A.P.M.R. study of the composition and sequence of uronate residues in alginates [J]. Carbohydr.Res., 1970, 68: 23-31.

[4]Grasdalen H, Larsen B and Smidsrod O.13C-NMR studies of monomeric composition and sequence in alginate [J]. Carbohydr. Res., 1981, 89: 179-191.

[5]Qin Y. Alginate fibres: an overview of the production processes and applications in wound management [J]. Polymer International, 2008, 57(2): 171-180.

[6]Speakman J B and Chamberlain N H. The production of rayon from alginic acid [J]. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1944, 60: 264-272.

[7]甘景鎬, 甘純璣, 蔡美富,等. 褐藻酸纖維的半生產試驗[J]. 水產科技情報, 1981(5):8-9.

[8]孫玉山，盧森，駱強. 改善海藻纖維性能的研究[J]. 紡織科學研究, 1990(2): 28-30.

[9]秦益民.功能性海藻酸纖維[J].國際紡織導報,2010(8):15-16.

[10]Chamberlain N H, Johnson A and Speakman J B. Some properties of alginate rayons [J]. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1945, 61(1): 13-20.

[11]Dudgeon M J, Thomas R S and Woodward F N. The preparation and properties of some inorganic alginate fibres [J]. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1954, 70(6): 230-237.

[12]Qin Y. The characterization of alginate wound dressings with different fiber and textile structures [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006,100(3): 2516-2520.

[13]Smidsrod O and Haug A. Dependence upon the gel-sol state of the ion-exchange properties of alginates [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1972, 26: 2063-2074.

[14]Smidsrod O, Haug A and Whittington S G. The molecular basis for some physical properties of polyuronides [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1972,26: 2563-2564.

[15]莫嵐，陳潔，宋靜，等.海藻酸纖維對銅離子的吸附性能[J].合成纖維,2009,38(2):34-36.

[16]Johnson A and Speakman J B. Some uses of calcium alginate rayon [J]. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1946, 62(4): 97-100.

[17]王兵兵,孔慶山,紀全,等.海藻酸鋇纖維的制備和性能研究[J].功能材料,2009,40(2):345-347.

[18]秦益民.功能性醫用敷料[M]. 北京：中國紡織出版社，2007.

Development and Applications of Alginate Fibers

QINYi-ming

(1. Material and Textile Engineering College, Jiaxing University, Jiaxing 314001;2. Bright Moon Seaweed Group, Seaseed Active Material State Key Laboratory, Qingdao 266400)

Abstract:Seaweeds are the largest flora in the ocean and their biomass provides a large renewable resource for chemical fiber industry. After being extracted from seaweeds, alginate can be made into a type of functional fiber material with excellent bioactivities through wet spinning process. It can combine with many metal ions to form fiber materials with high concentration of metal ions, enabling the fibers to have flame retardant and magnetic wave shielding properties. Needled and spunlaced nonwoven fabrics made from calcium alginate fibers can form soft gel through ion exchange when touching with body fluid. With high application value, it is suited for preparing functional medical materials such as wound dressings, face masks, absorbent pads and so on.

Key words:alginatechemical fiberfunctional fiberwound dressingbiomedical material

中圖分類號：TQ340.6

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)01-0019-05

收稿日期：2015-11-09

作者：秦益民(1965-)，男，博士，教授，研究方向：海洋生物醫用材料的研究與開發。