基于修正的Havriliak-Negami模型的SiO2納米改性變壓器油寬頻介電弛豫特性

溫福新　董　明　任　明　Christof Sumereder　Michael Muhr

(1.電力設備電氣絕緣國家重點實驗室(西安交通大學)　西安　710049

2.中國大唐西北電力試驗研究所　西安　710077

3.Institute of High Voltage Engineering and System Management　Graz University of Technology　Graz　A8010)

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基于修正的Havriliak-Negami模型的SiO2納米改性變壓器油寬頻介電弛豫特性

溫福新1，2董明1任明1Christof Sumereder3Michael Muhr3

(1.電力設備電氣絕緣國家重點實驗室(西安交通大學)西安710049

2.中國大唐西北電力試驗研究所西安710077

3.Institute of High Voltage Engineering and System ManagementGraz University of TechnologyGrazA8010)

摘要為了掌握納米改性變壓器油介電性能，探索納米改性內在機理，對SiO2納米改性變壓器油介質損耗特性進行了試驗研究。首先在室溫條件下分別對純變壓器油和SiO2納米改性變壓器油的寬頻介電譜進行測試，然后引入修正的Havriliak-Negami模型方程對實測結果進行擬合，并從該模型中提取了相應的介電參數用于分析納米油介電性能的變化規律。試驗結果表明，與純變壓器油介電譜相比，SiO2納米油介電譜的低頻段電導損耗降低了，而中高頻段極化損耗增加了。經分析與討論，可認為SiO2納米顆粒添加到變壓器油中，納米顆粒與油分子形成微觀雙電層結構，其增加了納米流體中載流子躍遷勢壘，致使納米油宏觀介電性能發生一定程度改變。

關鍵詞：納米改性變壓器油寬頻介電譜界面極化介電響應

0引言

電力變壓器是電網運行中非常重要和關鍵的設備之一，其安全可靠運行直接關系到電網運行可靠性，目前110 kV及以上電壓等級的大型電力變壓器普遍采用油-紙復合絕緣結構，隨著輸變電設備運行電壓等級日益提高，油浸式電力變壓器安全可靠性要求越來越受到重視。根據我國國家電網公司對110 kV及以上電力變壓器事故統計分析表明，我國變壓器事故主要由油-紙復合絕緣出現缺陷/事故而導致[1]，因此如何尋找提升傳統油紙絕緣性能的有效技術方法與途徑已日益迫切。

納米技術在電氣工程領域中的應用已引起了各國研究學者的廣泛關注。隨著1995年美國阿貢實驗室C.Choi教授[2]首次將納米顆粒添加到液體中，并提出了納米流體概念，納米流體開始成為液體電介質領域中一個新的研究熱點。1998年ABB公司研究人員首次將納米顆粒添加到變壓器油中，并證實了納米材料的加入有效提高了變壓器油的導熱性能和絕緣性能[3]，之后各國研究學者也分別對納米改性變壓器油進行了不同程度的研究[4-11]，研究結果均表明，納米改性變壓器油可在一定程度上提高變壓器油擊穿場強和局放起始電壓，但目前對于納米材料添加提高變壓器油絕緣性能的理論機理及解釋，各國研究者觀點尚未形成一致性結論。為了深入研究納米變壓器油絕緣性能及其影響因素，有必要深入絕緣油分子層面，對其微觀結構與宏觀性能之間的相關性進行深入分析，進而對變壓器油納米改性機理提出合理解釋。

寬頻介電譜方法[12]是一種非破壞探測物質材料或體系內部不同組成的有效手段，具有測量頻帶寬、測量迅速等優點，通過寬頻介電譜測量，可獲得材料分子的構造、束縛的和移動的電荷相關的大量信息，如介電常數、介電損耗、電容、電阻和電感等；還可依據各具體研究體系測量結果對寬頻介電譜采取模型化解析[13]，進一步獲得關于界面結構、內部構成相電性質等諸多信息[12]。

在室溫及10-2～106Hz范圍內，本文分別對添加了SiO2納米顆粒的變壓器油和純油的寬頻介電響應特性進行了測試，在基于修正Havriliak-Negami模型對介電譜曲線有效擬合的基礎上，進一步利用本文提出的電導損耗和極化損耗模型分別對介電譜實測結果進行解析計算。計算結果表明：一定比例的SiO2納米顆粒添加到變壓器油中，納米粒子與變壓器油分子形成了微觀雙電層結構，其增加了載流子躍遷勢壘，引起納米油宏觀介電性能發生改變，即電導率下降、介質損耗增加、擊穿耐受水平提升等。

1電介質極化理論[13]

電介質的損耗角正切可定義為

(1)

式中，ε′為復介電系數實部；ε″為復介電系數虛部。

對于單一的松弛極化行為最早由Debye提出[14]，其方程可表示為

(2)

式中，ε*為電介質的復介電系數。復介電常數的實部ε′與介質中的無功電流呈正比，同介質介電常數具有相同的意義；而虛部ε″表示介質中電導和松弛極化引起的能量損耗大小，稱為損耗因素。圖1為一個典型Debye松弛過程示意。圖中，Δε為弛豫強度，εs為介質的靜態介電常數，ε∞為介質的光頻介電常數。

圖1　典型Debye松弛過程Fig.1　Schematic diagram of Debye relaxation process

事實上能滿足式(2)所描述的Debye型弛豫情況很少。多數情況下，材料體系中存在兩種以上的偶極子物質體系或因不同物質構成體系等原因，具有多弛豫時間對整個弛豫產生貢獻[13]，所測量的介損峰值也遠寬于Debye方程所預測的結果，且多數情況是不對稱的，此時稱為Non-Debye型弛豫行為。

對于Non-Debye型弛豫行為最敏感的判定是其在復平面上是否偏離由單一弛豫時間給出的半圓，這種偏離已經被許多學者提出的經驗方程給予了公式化說明，其中典型的有Cole-Cole、Davidson-Cole、Havriliak-Negami等提出的模型方程，上述3個典型的模型方程均可包含在Havriliak-Negami(H-N)方程中。

(3)

式中，0<β<1；0<γ≤1；β和γ是與弛豫時間分布相關的參數。當γ=1時，H-N方程就轉換為Cole-Cole方程，當β=1時，該方程就轉換為Davidson-Cole方程。其中，實部和虛部分別為

ε′(ω)=ε∞+Δεr(ω)cos[γφ(ω)]

(4)

ε″(ω)=Δεr(ω)sin[γφ(ω)]

(5)

式中，γ(ω)和φ(ω)分別為

(6)

H-N方程由于具有廣泛適用性，不但可用于對各種材料的介電弛豫進行分類，分離不同的弛豫過程，而且常用于擬合介電譜曲線，從介電譜中獲得弛豫參數(如弛豫時間τ和弛豫強度Δε等)。

文獻[13]表明，在一定的溫度和濕度條件下，材料的復介電常數ε*隨頻率的變化規律主要由以下3個方面決定：①可移動載流子的傳播；②偶極分子的微觀轉動；③材料界面處電荷的分離。其中可移動載流子在電介質中的傳播即構成了電導行為，主要發生在介電譜的低頻段；②、③兩個方面則構成電介質中的極化行為，主要發生在介電譜的中高頻段。這一理論已經在文獻[16]中得到了驗證。也就是說，電介質材料的介電譜應是由電導行為和極化行為共同組成，介電譜的介電常數虛部典型特征如圖2所示。

圖2　介電譜虛部典型組成Fig.2　Typical schematic diagram of the imaginary part of dielectric spectroscopy

根據文獻[15]研究結果可知，對于介電譜虛部ε″中的電導部分可通過文獻[17]提出的隨機自由障礙能模型進行解釋分析，其方程可表示為

(7)

式中，τe為克服決定直流電導率最大障礙的頻率。極化貢獻部分主要采用具有廣泛適用性的Havriliak-Negami方程對介電譜進行擬合分析，經電導修正的H-N模型方程可表示為

(8)

式中，a為常數；σ0為直流電導率；對于純電子電導，s=1。

根據Kramers-Kroning色散公式[16]可知

(9)

復介電常數的實部和虛部包含相同信息，因此本文僅針對所測得的介電譜復介電常數的虛部ε″進行討論。

2試品準備及實驗情況

2.1納米油的制備

本文選用克拉瑪依25#變壓器油為基液，采用超聲振蕩將二氧化硅納米顆粒均勻分散至變壓器油中，制備了體積分數為0.01%的納米改性變壓器油(以下簡稱納米油)。納米改性變壓器油制備完成后，真空條件下靜置24 h，以減少振蕩過程中產生的氣泡對實驗結果的影響，并利用Metrohm 831卡爾費休微量水測定儀測試試樣的水含量。

2.2實驗方法

采用寬頻介電阻抗譜儀CONCEPT 40分別對納米油和純油進行介電譜測量，測量頻率范圍為10-2～106Hz，測量溫度為室溫25 ℃，采用液體樣品池BDS1308裝載納米油試樣，其具有良好的密封性能，可大幅降低環境溫度和濕度等因素對測試結果的影響，使測試結果具有較高的測量準確度。試驗電極采用銅板電極，電極直徑為φ20 mm，上下電極間距為0.1 mm，液體樣品池連接示意圖如圖3所示。

圖3　液體樣品池BDS1308連接示意圖Fig.3　Liquid sample cell BDS1308

實驗回路整體連接原理圖如圖4所示。

圖4　實驗回路連接示意圖Fig.4　Connected diagram of experimental circuit

3測試結果

在25 ℃條件下，分別對純油和納米油介電譜進行了測試，純變壓器油實驗結果如圖5所示。從圖中可以看出，在低頻段(10-2～102Hz)，純油介電譜虛部值ε″均隨頻率的增加而近似線性下降；當頻率較高(102～106Hz)時，其值隨頻率的增加下降較緩慢，未觀察到明顯的極化峰；而對于介電譜實部值ε′，在低頻段(10-2～1 Hz)隨頻率的增加而快速下降，在中高頻段其值保持不變。

圖5　純變壓器油的測試結果Fig.5　The experimental results of the pure oil

圖6　SiO2納米油測試結果Fig.6　Test results of oil based on SiO2 nanoparticles

SiO2納米油介電譜測試結果如圖6所示。在低頻段(10-2～1 Hz)，納米油復介電常數的虛部值ε″隨頻率的增加而線性下降，與純油虛部具有相似變化趨勢；而隨著頻率增加，出現了兩個明顯的極化峰，一個位于101～102Hz，另一個位于105～106Hz，與純油測量結果具有明顯區別。可見，納米油和純油相比，具有不同的極化機制。

4分析與討論

利用上述修正的H-N模型分別對純油和SiO2納米油所測得的實驗數據進行擬合與解析，擬合結果如圖7和圖8所示。無論是純油還是納米油，介電譜擬合曲線和實測結果具有良好的一致性，說明了該模型方程據具有適用性。

圖7　純變壓器油介電譜曲線擬合結果Fig.7　Fitting results of dielectric spectroscopy of transformer oil

圖8　SiO2納米油介電譜曲線擬合結果Fig.8　Fitting curve of oil based on SiO2 nanoparticles

對于變壓器油而言，其電阻率較高，體積電阻率約為1012～1014Ω·m。在外電場的作用下，對于介電譜中復介電常數虛部ε″(ω)的低頻段，其主要是由電導損耗造成，其中電導主要來源于變壓器油中離子電導，而中高頻段為極化損耗部分，因變壓器油為單一均勻介質，其內部不存在界面極化，故其極化損耗主要源于油中偶極子轉向極化。根據電導和極化模型分別對復介電常數虛部的電導貢獻部分和極化貢獻部分進行解析，結果如圖9所示。可見在低頻段的電導損耗為主部分，介電譜虛部值隨頻率的降低呈線性增加，而在中高頻段可以觀察到一個明顯的極化峰，這與典型的電導和極化特征相吻合。

圖9　純油中電導和極化損耗擬合結果Fig.9　Fitting curve of conductivity and polarization loss in pure oil

通過上文所述電導和極化模型分別對納米油的介電譜虛部進行分析，結果如圖10所示。可以看出，和純油相比，納米顆粒的加入，引入了完全不同的損耗機制。在低頻段電導損耗為主部分，ε″隨ω的增加而線性降低，這與典型電導特性一致，且電導部分擬合結果和實驗值具有良好的一致性；而在中高頻段存在兩個清晰的極化峰：α極化峰(雙電層中的對離子極化)和β極化峰(界面極化)，且其對離子極化的極化強度遠大于界面極化。

圖10　SiO2納米油中電導和極化損耗擬合結果Fig.10　Fitting curves of conductivity and polarization loss in oil based on SiO2 nanoparticles

通過本文的模型對介電譜虛部曲線擬合，可提取如表1所示的典型特征參數。

對于納米改性變壓器油而言，由于納米粒子比表面積較大，表面能較高，在外電場作用下會在油中形成穩定的雙電層結構[12]，如圖11所示。

納米顆粒表面因吸附一定數量的電荷而帶電，在顆粒附近分布了與之相反電荷的離子，靠近顆粒表面

表1　所測樣品的特征參數

圖11　雙電層結構Fig.11　Electrical double layer structure

的離子層稱為緊密層，其離子濃度較大；離子濃度較小、離表面稍遠的為擴散層。由于其結構與純油有所不同，因此其電導和極化具有不同機制。

在低頻段電導損耗為主部分，電導主要由來自油中離子電導和由于納米顆粒的加入而引起的電泳電導[10]所組成；在高頻段極化損耗為主部分，從圖10中可以看到存在兩個對粒子雙電層非常敏感的介電弛豫，它們來自兩個典型的極化機制[12]：①由于包裹粒子的雙電層中的對離子在外加電場作用下因形變而形成的大的誘導偶極矩，該極化出現在相對較低的頻段(約在102～104Hz)；②由于納米粒子和油之間存在的相界面形成的界面極化，該極化出現在較高的頻段(約在103～108Hz)，其中界面極化主要是由自由電荷的移動產生。在外電場作用下，油中自由電荷移動，被油和納米粒子的界面所捕獲，形成了空間電荷的局部集聚，使得介質中的自由電荷分布不均勻，從而產生宏觀偶極矩，引起了界面極化；而對離子極化主要是與粒子表面的雙電層的結構和電性質有關。在雙電層中空間電荷不僅導致界面極化，同時也導致雙電層內部局部電流的不均勻分布，這種不穩定分布自然會通過離子的遷移擴散趨于平衡；另外，在雙電層中的對離子與本體溶液之間為了達到不同電性質離子流的平衡而出現離子的擴散，這兩種擴散結果將在中低頻段形成一個誘導偶極矩，從而產生了對離子極化。

根據絕對反應速率Eyring理論[18]可知，活化自由能與溫度和弛豫頻率的關系為

(10)

式中，τ為弛豫時間常數；K為玻爾茲曼常數，K=1.38×10-23J/K；h為普朗克常數，h=6.626×10-34J·s；T為絕對溫度；R為氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；ΔU為活化自由能。將表1中得到的特征參數τ帶入式(10)，可得到油樣室溫下的活化自由能，如表2所示。

表2　室溫下樣品的活化自由能

從表2中可以看出，納米粒子的加入增加了變壓器油的活化能。根據量子物理理論[19]，對于液體電介質而言，載流子定向遷移即構成電導行為。在外電場的作用下，載流子獲得一定能量，當所獲能量超過液體電介質中載流子躍遷所需能壘時，才能形成電導，圖12為液體電介質中載流子躍遷所需克服的能壘模型。

圖12　液體電介質中載流子躍遷所需克服的能壘模型Fig 12　The energy barrier model of charge carriers in dielectric liquid

由于變壓器油中納米顆粒的加入，提高了油中載流子躍遷能壘(如表2所示)，載流子從A躍遷到B需要外界提供更高的能量，一方面油中載流子躍遷概率降低，納米油直流電導率和純油相比有所下降；另一方面載流子最終在電極之間貫穿，形成導電通道需要更高的能量，進而提高了納米變壓器油的擊穿強度。

5結論

為了深入了解納米改性變壓器油的電氣性能，本文在室溫及10-2～106Hz頻率范圍內分別對變壓器油及SiO2納米改性變壓器油的寬頻介電譜進行了測試，并對變壓器油納米改性機理進行了深入研究，得到如下結論：

1)對于納米改性變壓器油，由于納米顆粒加入，使其具有了與純油相比不同的損耗產生機制：在電導損耗方面，引入電泳電導構成的電導損耗；在極化損耗方面，由于雙電層的形成引入對離子極化和界面極化所構成的極化損耗。

2)本文所提出的介電譜曲線擬合方法不僅適用于純變壓器油中單弛豫損耗特性擬合，還可對SiO2納米油中多弛豫損耗行為進行模型化解析。

3)將一定比例的SiO2納米顆粒添加到變壓器油中，納米粒子與變壓器油分子形成微觀雙電層結構，增加了載流子躍遷能壘，從而引起了納米油宏觀介電性能的提升。

參考文獻

[1]王夢云.110 kV及以上變壓器事故統計分析[J].供用電，2006，23(1)：1-4，22.

Wang Mengyun.Analysis of the fault statistics of transformers 110 kV and over[J].Distribution & Utilization，2006，23(1)：1-4，22.

[2]Choi C，Choi U S.Developments and applications of non-newtonian flows[M].New York：ASME Publication，1995.

[3]Segal V，Hjortsberg A，Rabinovich A.AC (60 Hz) and impulse breakdown strength of a colloidal fluid based on transformer oil and magnetite nanoparticles[C]//IEEE International Symposium on Electrical Insulation，Arlington，VA，1998，2：619-622.

[4]Hwang J G，Zahn M，O’Sullivan F M.Effects of nanoparticle charging on streamer development in transformer oil-based nanofluids[J].Journal of applied physics，2010，107(1)：014310-014317.

[5]Chiesa M，Das S K.Experimental investigation of the dielectric and cooling performance of colloidal suspensions in insulating media[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，335(1/3)：88-97.

[6]周遠翔，王云杉，田冀煥.納米改性變壓器油的破壞特性[J].高電壓技術，2010，36(5)：1155-1159.

Zhou Yuanxiang，Wang Yunshan，Tian Jihuan，et al.Breakdown characteristics in transformer oil modified by nanoparticles[J].High Voltage Engineering，2010，36(5)：1155-1159.

[7]沈諒平.納米改性變壓器油的制備及其特性研究[D].武漢：華中科技大學，2012.

[8]杜岳凡，呂玉珍，李成榕，等.半導體納米粒子改性變壓器油的絕緣性能及機制研究[J].中國電機工程學報，2012，32(10)：177-182.Du Yuefan，Lü Yuzhen，Li Chengrong，et al.Insulating property and mechanism of semiconducting nanoparticles modified transformer oils[J].Proceedings of the CSEE，2012，32(10)：177-182.

[9]劉君，周利軍，吳廣寧.納米改性變壓器油-紙復合絕緣頻率響應特性[J].中國電機工程學報，2011，31(28)：144-153.

Liu Jun，Zhou Lijun，Wu Guangning.Dielectric frequency response of oil-paper composite insulation modified by nanoparticles[J].Proceedings of the CSEE，2011，31(28)：144-153.

[10]繆金，董明，楊彥博，等.納米改性變壓器油電導率改進模型[J].西安交通大學學報，2013，47(2)：87-91.

Miao Jin，Dong Ming，Yang Yanbo，et al.Modified electrical conductivity model for transformer oil-based nanofluids[J].Journal of Xi’an Jiaotong University，2013，47(2)：87-91.

[11]繆金，董明，溫福新，等.ZnO納米顆粒改性變壓器油介質損耗模型研究[J].西安交通大學學報，2014，48(2)：50-55.

Miao Jin，Dong Ming，Wen Fuxin，et al.Dielectric loss model of transformer oil-based nanofluids with ZnO nanoparticles[J].Journal of Xi’an Jiaotong University，2014，48(2)：50-55.

[12]趙雙孔.介電譜方法及應用[M].北京：化學工業出版社，2008.

[13]Kremer F，Schonhals A.Broadband Dielectric Spectroscopy[M].Germany：Springer-Verlag Berlin Heidelberg，2003.

[14]孫目珍.電介質物理基礎[M].廣州：華南理工大學出版社，2000.

[15]董明，劉媛，任明.油紙絕緣頻域介電譜解釋方法研究[J].中國電機工程學報，2015，35(4)：1002-1008.

Dong Ming，Liu Yuan，Ren Ming.Explanation study of frequency-domain dielectric spectroscopy for oil-paper insulation system[J].Proceedings of the CSEE，2015，35(4)：1002-1008.

[16]陳季丹，劉子玉.電介質物理學[M].北京：機械工業出版社，1986.

[17]Dyre J C.The random free-energy barrier model for ac conduction in disordered solids[J].Journal Applied Physics，1988，64(5)：2456-2468.

[18]殷之文.電介質物理學[M].北京：科學出版社，2006.

[19]金維芳.電介質物理學[M].北京：機械工業出版社，1997.

溫福新男，1990年生，碩士研究生，研究方向為電力設備故障診斷及新型絕緣電介質材料。

E-mail：wfx-xjtu@163.com

董明男，1977年生，副教授，博士生導師，研究方向為電力設備故障診斷與在線監測。

E-mail：dongming@mail.xjtu.edu.cn(通信作者)

The Broadband Dielectric Relaxation Properties of the Transformer Oil Based on SiO2Nanoparticles Using Modified Havriliak-Negami Model

WenFuxin1，2DongMing1RenMing1ChristofSumereder3MichaelMuhr3

(1.State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment Xi’an Jiaotong UniversityXi’an710049China 2.China Datang Northwest Electric Power Test and Research InstituteXi’an710077China 3.Institute of High Voltage Engineering and System Management Graz University of TechnologyGrazA8010Austria)

AbstractIn order to understand the dielectric properties of the transformer oil based on nanofluids and explore its internal modification mechanism, this paper investigates the dielectric loss characteristics of the transformer oil based on SiO2 nanoparticles. Firstly the broadband dielectric spectroscopy of the pure transformer oil and the oil based on SiO2 nanoparticles are measured at room temperature. The measured results are fitted by the modified Havriliak-Negami model function. Then the model’s parameters are extracted and analyzed. The results indicate that, comparing with pure oil’s dielectric spectroscopy, the conduction loss in low frequency domain of SiO2 nano-modified oil decreases, while its polarization loss in higher frequency domain increases. Through analysis and discussion, it could be inferred that the microscopic electric double layer will be formed in the interfaces of nanoparticles and oil molecules after the incorporation of the SiO2 nanoparticles into the transformer oil. This microscopic structure enhances the transition barrier of the charge carriers in nanofluids, resulting in the change of macroscopic dielectric properties of the transformer oil based on nanofluids to a certain degree.

Keywords：Transformer oil based on nanoparticles, broadband dielectric spectroscopy, interfacial polarization, dielectric response

作者簡介

中圖分類號：TM214

收稿日期2015-03-31改稿日期2015-07-09

中央高校基本科研業務費專項資金、電力設備國家重點實驗室創新基金(EIPE13311)、中國博士后基金(2014M560777)和陜西省科學技術研究發展計劃(2013GY2-08)資助項目。