四氟化碳含量對大氣壓Ar等離子體射流放電特性的影響

丁正方　方　志　許　靖

(南京工業大學電氣工程與控制科學學院　南京　210009)

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四氟化碳含量對大氣壓Ar等離子體射流放電特性的影響

丁正方方志許靖

(南京工業大學電氣工程與控制科學學院南京210009)

摘要為了產生高活性含氟低溫等離子體并優化其效率，通過電壓電流波形和Lissajous圖形等電氣特性的測量及發射光譜和發光圖像等光學特性診斷，研究了CF4含量對大氣壓Ar等離子體射流放電特性的影響。測量得到不同外加電壓下的電氣特性、發光特性及光譜特性，進一步計算得到放電功率、傳輸電荷、放電空間主要粒子譜線強度等主要放電參量隨CF4含量的變化趨勢，并結合放電電離過程對所得實驗結果進行了分析。結果表明，Ar/CF4等離子體射流隨CF4含量的增加，電流脈沖數減少，脈沖持續時間變短，射流長度變短，發光強度減弱，傳輸電荷和放電功率隨之減小。除F譜線外，其他主要粒子譜線均隨CF4含量增加逐漸減小，F光譜在CF4含量為4%時達到最大值，此時含F基團量最多。因此，在此條件下，可用于絕緣材料表面憎水性改性，以期達到良好效果。

關鍵詞：等離子體射流憎水性放電特性發光圖像譜線強度

0引言

大氣壓等離子體射流(Atmospheric Pressure Plasma Jet，APPJ)是近年來發展起來的一種新型的等離子體源[1-4]。APPJ通過氣流分離放電區域與工作區域，并能使大部分活性物種和帶電粒子在處理對象表面釋放，具有形式靈活、操作簡單、成本低廉、穩定性高等顯著優點，在材料加工、改性、等離子體醫學、環境工程等領域具有廣闊的應用前景[5-9]。在用APPJ等離子體對材料表面進行改性處理中，主要有增加其親水性和憎水性兩方面，許多研究者嘗試在以純氣體為工作氣體的射流中加入CF4、C4F8、CHF3等含憎水性成分氣體來進行表面憎水性處理。文獻[10]用CF4/He等離子體射流，在不同參數條件下對聚酯人造皮革樣品進行處理，結果發現，流速、放電功率、處理距離是影響憎水性的主要因素；文獻[11]用C4F8/Ar等離子射流在鋁箔表面產生一層憎水性薄膜，使薄膜表面水接觸角增加明顯；文獻[12]用He/CF4/H2作為工作氣體，采用等離子體射流放電在硅晶片表面產生一層超疏水性的含氟聚合物薄膜；文獻[13]利用大氣壓He/CF4等離子體射流對PA6(尼龍)進行表面改性，實驗結果發現隨著改性時間的增加，接觸角先減小后增加，PA6表面刻蝕速率逐漸減小，表面粗糙度明顯增加，同時還發現PA6表面引入了大量氟或氧原子；文獻[14]使用13.56 MHz的射頻電源分別驅動He/CH4和He/C4F8等離子體射流，對一定規格的樣品玻片進行處理，結果發現，單獨處理的玻片表面水接觸角分別增加到85°和98°，而先用He/CH4處理后再用He/C4F8處理的玻片表面水接觸角增加到152°，這項工作為多步處理制備超疏水表面提供了一種可能；文獻[15]采用He/CF4等離子體射流放電，對棉織物表面進行憎水性改性處理，也獲得了良好的效果。目前國內的射流研究主要集中在以He和含氟氣體為工作氣體方面，對于使用低成本的氣體，如Ar和含氟氣體射流放電研究較少；對不同條件下Ar和含氟氣體等離子體射流放電機理、穩定機制以及參數優化等方面尚需深入的研究。

本文系統研究了CF4含量對大氣壓Ar等離子體射流放電特性的影響，通過對其電氣特性和光學特性測量所得到的結果，計算了放電功率和傳輸電荷，分析了粒子強度，研究并比較了不同含量CF4對Ar等離子體射流的放電特性和參數的影響規律。

1實驗裝置及測量方法

圖1為本文研究所采用的單管射流實驗裝置和測量系統接線圖。電源采用電壓幅值范圍為0～10 kV、高頻高壓交流電源可調頻率在0～30 kHz，實驗時電源頻率為22 kHz。射流反應器為一根可通入氣體的石英玻璃管，其長度為180 mm，內徑和外徑分別為2 mm 和4 mm。內電極采用長200 mm的不銹鋼毛細管，其內徑和外徑分別為0.8 mm和1.5 mm，并固定在石英玻璃管的軸心位置，與石英玻璃管口距離為40 mm。外電極是寬度為10 mm的套在玻璃管外側的銅環，其外邊緣處與管口距離為10 mm，內邊緣離電極尖端的距離為20 mm。實驗中采用高純度(99.99%)氬氣為工作氣體，其流速固定為2 L/min，通過氣體流量計調節氣體流速，將不同比例的四氟化碳氣體混合在氬氣通道中，然后通過不銹鋼毛細管電極通入玻璃管中。采用高壓探頭Tek P6015A(分壓比1 000∶1)測量電壓波形，通過在放電回路中串聯一個阻值為200 Ω的無感電阻R獲得放電電流波形，通過在放電回路中串聯1個0.022 μF的測量電容C獲得放電空間的傳輸電荷，通過將高壓探頭測得的電壓和電容C測得的電荷分別加在TDS-3054c數字示波器的X-Y軸上得到放電的電壓-電荷Lissajous圖形。用置于放電空間側面的數碼相機Canon G6拍攝得到發光圖像。拍攝時，相機的曝光時間設定為1/30 s。由Ocean Optics HR4000CG光譜儀放置光纖探頭在石英玻璃管側面測量得到光譜特性，其波長范圍為200～1 100 nm，光學分辨率達到0.75 nm。

圖1　實驗裝置Fig.1　Experimental setup

2放電特性

2.1電氣特性

圖2為電壓幅值為9 kV，不同CF4含量時電壓和電流波形圖。圖2a為純氬的電壓和電流波形圖，正負半周期電流不對稱，正半周期放電較強，電流脈沖數為5個，其中第一個幅值最大約為60 mA，持續時間1 μs。其他的較小，均不超過15 mA，持續時間3 μs。電壓負半周期內，電流脈沖數為4個，幅值最大的約為-30 mA，持續時間1 μs，其他的不超過10 mA，持續時間2 μs。當通入CF4后，電流脈沖數、脈沖幅值、正負半周期對稱性都有變化。如圖2b～圖2i所示，電壓正半周期內，電流脈沖數減少，第一個脈沖幅值減小，其他脈沖幅值變大，且大小基本一致，最大電流脈沖幅值約為30 mA，持續時間2 μs。電壓負半周期與正半周期基本保持對稱，電流脈沖數、幅值、持續時間也與電壓正半周期保持一致。圖3為正負半周電流脈沖最大幅值隨CF4含量的變化情況。從圖中可以看出，隨著CF4含量的增加，正負半周期的最大電流脈沖幅值變化不大，略有減小。

圖2　不同CF4含量時電壓和電流波形(外加電壓為9 kV)Fig.2　The voltage and current waveforms measured at different CF4 content (at applied voltage of 9 kV)

圖3　電流脈沖幅值隨CF4含量變化情況Fig.3　Changing of the peak value of current pulse with CF4 content

2.2發光圖像

圖4和圖5分別為不同CF4含量時Ar等離子體射流的發光圖像以及射流長度變化情況。

圖4　不同CF4含量時的等離子體射流發光圖像Fig.4　Lighting emission images of plasma jet at different CF4 content

圖5　不同CF4含量時的射流長度Fig.5　The length of plasma jet at different CF4 content

圖4a為純氬下的射流圖像，可以看出，內電極末端處開始形成等離子體，并射出管口，此時射流長度最長，達到24 mm，擴展寬度最大，實驗時觀察到，放電等離子體羽為藍紫色。當通入0.5%的CF4后，等離子體羽長度開始縮短，射流長度減小為22 mm，噴出管口的擴展寬度變窄，實驗時觀察到，等離子體羽末端由純氬時的淡紫色變為淡黃色，而在內電極至地電極處，發光強度明顯變大，顏色由藍紫色變為藍綠色。此后，隨著CF4含量的增加，射流長度變短，當CF4含量為2%時，射流長度已減小到17 mm，噴出管口的擴展寬度變窄，實驗時也觀察到，此時等離子體羽的顏色呈橘黃色。當CF4含量再次增加時，等離子體長度再次變長，當CF4含量達到4%時，達到23 mm，隨后隨CF4含量進一步增加，射流長度再次變短，當CF4含量達到10%時，等離子體已無法噴出管口，只能在內電極至地電極處形成等離子體，附著在石英玻璃管內側。

2.3放電參量

放電功率P和傳輸電荷Q是等離子體射流放電的兩個重要放電參量，兩者分別表征了放電強弱和化學反應效率與效果。通過測得的電壓和電流波形及Lissajous圖形，P和Q的計算公式為[16，17]

P=fS

(1)

式中，f為外加電壓頻率；S為Lissajous圖形面積。

(2)

式中，T為一個放電周期；i(t)為相應時刻的電流。

圖6為電壓幅值為9 kV時，P和Q隨CF4含量變化曲線。從圖中可以明顯看出，隨著CF4含量的增加，放電功率和傳輸電荷總體表現為下降趨勢。純氬射流時，放電功率與傳輸電荷分別為14.52 W和316.8 nC。當CF4含量為0.5%時，放電功率與傳輸電荷分別減小為13.068 W和264 nC。分別下降10%和16.7%。CF4含量為4%時，放電功率與傳輸電荷減小到10.132 W和184.8 nC。相比于純氬時，分別下降30%和41.7%。而CF4含量為7%時，放電功率與傳輸電荷分別為6.8 W和114.6 nC。相比于CF4含量為4%時，分別下降33%和38%。

圖6　放電功率和傳輸電荷隨CF4含量變化曲線Fig.6　Variation of discharge power and transported charges with CF4 content

2.4光譜特性

通過發射光譜測量，可以獲得放電空間中主要粒子變化規律。圖7為外加電壓為9 kV，不同CF4含量時測量得到的射流放電的發射光譜圖。圖7中光譜數據是在距離管口末端10 mm距離處測量得到的。測量時，光譜儀的光纖探頭距離玻璃管軸心的距離為15 mm。從圖7a可以看出，純氬氣射流放電主要有波長在308.84 nm的OH譜線、波長在337.10～405.83 nm的N2譜線、波長在778.71 nm的O譜線和波長在690～860 nm的Ar譜線。從圖7b～圖7i可以看出，CF4引入后，波長在450～700 nm出現了F譜線。圖8為主要粒子譜線強度隨CF4含量變化曲線，可見除了在450～700 nm的F譜線，其他粒子強度均隨CF4含量的增加而減小。其中波長在762.51 nm的氬原子譜線在純氬中粒子強度為1 500.42。當通入0.5%的CF4后，粒子強度為1 300.29，下降13.34%。CF4含量達到4%時，粒子強度為1 280.4。與通入0.5%的CF4相比下降1.53%，下降幅度不大，趨于穩定。當CF4含量達到7%時，粒子強度為1 100，相比于通入4%的CF4，下降11.64%。其他粒子譜線都在純氬中為最大值。在通入CF4后有一明顯的下降過程，之后趨于穩定。而在615.97 nm的F原子譜線在純氬狀態下最小。當通入0.5%的CF4后，有一明顯的上升過程，之后上升趨勢減緩。在CF4含量為4%時，達到最大值，趨于飽和。當CF4含量超過4%后，F原子譜線再次下降，并且下降程度明顯。

圖7　不同CF4含量時測得的等離子體射流發射光譜圖Fig.7　Emission spectra of plasma jet measured at different CF4 content

圖8　主要粒子的峰值強度隨CF4含量變化曲線Fig.8　Variation of the peak intensity of the main particles with the CF4 content

3結果討論與分析

本文通過在純氬中通入不同含量的CF4進行射流放電，并研究不同含量CF4對射流放電特性的影響。在純氬等離子體射流時，電子和基態氬原子發生碰撞，氬原子獲得能量，產生激發態氬原子，激發態氬原子會與電子再次發生碰撞，產生更高的激發態，所發生的主要電離反應為[18]

Ar+e*→Ar*+e

(3)

Ar*+ e*→Ar**+e

(4)

Ar*→Ar+hv

(5)

Ar**→Ar*+hv

(6)

式中，Ar為基態氬原子；Ar*為激發態氬原子；e為電子；e*為高能電子；hv為光能。

當等離子體射出管口后，與空氣中的N2接觸，產生潘寧效應，激發態氬原子與N2發生碰撞，產生氮分子的第二正帶系躍遷[19]，主要電離為

N2+Ar*→N2+Ar

(7)

N2→N2+hv

(8)

同時空氣中含有部分水蒸氣，會與高能電子和激發態氬原子發生碰撞，產生OH自由基，而激發態的水分子會解離得到O，主要電離反應為[20-22]

e+H2O→e+H+OH

(9)

Ar*+H2O→Ar+H+OH

(10)

H2O*→O+H2

(11)

式中，H2O為水分子；H為氬原子；OH為氫氧根自由基；H2O*為激發態水分子；O為氧自由基。

當氬氣通入CF4后，CF4分子主要與電子和激發態的氬原子發生碰撞[22]，其主要電離反應為[23-25]

e+CF4→CF3+F-

(12)

e+CF3→CF2+F-

(13)

e+CF2→CF+F-

(14)

Ar*+CF4→Ar+CF2+F2

(15)

Ar*+CF3→Ar+CF2+F

(16)

Ar*+CF2→Ar+CF+F

(17)

CF4引入放電空間后會發生兩種效應。一種是與自由電子碰撞導致自由電子數目減少；同時，由于CF4是含氟電負性氣體，吸附電子也會導致自由電子數目減少。當CF4比例較小時，主要以電子碰撞為主，產生激發態自由基CF3和自由基F，而氣體比例超過一定量后，CF4吸附的電子增多，等離子體射流放電強度變弱，這是圖2電流脈沖變弱和圖4發光圖像射流長度變短以及擴展寬度變窄的原因。在通入CF4后，由光譜曲線可以看出，除F譜線，其他譜線均在逐漸減小。這是因為部分高能電子與CF4發生碰撞，所以激發態氬原子的數目減少，Ar譜線強度降低。同時CF4吸附了部分電子，導致等離子擴展寬度變窄，進而等離子體與空氣接觸面積變小，與N2反應的量減少，N2譜線變短。同理，等離子體與空氣中的O2和H2O接觸面積變小，與O2和H2O反應的量減少，OH譜線和O譜線強度也降低。F譜線強度隨CF4的通入逐漸升高，在CF4含量為4%時達到最大值，隨之又逐漸減小。這是因為在CF4含量低于4%時，射流放電主要以電子碰撞為主，電子與CF4發生碰撞產生高能F基團，F譜線強度增強，而在CF4含量高于4%后，此時隨CF4含量增加，吸附的自由電子增多，導致F粒子數目減少，F譜線強度降低。當CF4含量為4%時，碰撞電離增加的自由電子和CF4吸附的自由電子達到平衡，故F譜線強度在CF4含量為4%時達到最大值，如圖7和圖8所示。

4結論

1)CF4的引入對等離子體射流的電氣和發光特性均有較大影響，隨著CF4含量的增加，氬等離子體射流放電強度減弱，射流長度減小，放電功率和傳輸電荷也減小，最大電流脈沖幅值變化不大。

2)氬/CF4射流放電產生的粒子主要包括OH、F、Ar、O和N2譜線等。除了F譜線，其他譜線均隨CF4含量的增加而減小，當CF4含量為4%時F譜線強度達到最大值，此時產生的F活性粒子數目最多。

3)當CF4含量為4%時，以電子直接碰撞CF4為主，電子吸附CF4為輔；當CF4含量大于4%時，電子吸附CF4占主導作用，因此CF4含量為4%時F強度達到極值。在此條件下，氬/CF4射流等離子體具有較強的活性，可用于絕緣材料憎水性表面改性，以期達到更佳的處理效果。

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丁正方男，1990年生，碩士研究生，研究方向為低溫等離子體的特性與應用等。

E-mail：985214252@qq.com

方志男，1975年生，教授，碩士生導師，研究方向為氣體放電技術產生等離子體的特性與其應用等。

E-mail：myfz@263.net(通信作者)

Influences of CF4Content on Discharge Characteristics of Argon Plasma Jet Under Atmospheric Pressure

DingZhengfangFangZhiXuJing

(College of Electrical Engineering and Control ScienceNanjing Tech UniversityNanjing210009China)

AbstractIn order to produce low tempreture plasma jet containing high active fluorine and to optimize its efficiency as well, the effects of CF4 content on the discharge characteristics of Argon plasma jet under atmospheric pressure are investigated by means of electrical properties measurements, including the voltage-current waveforms and the Lissajous figures, and optical properties measurements, including light-emission images and optical emission spectra. The trends of the main discharge parameters, such as discharge power, transferred charges, and the spectrum line intensities of the main particles in the discharge, changing with CF4 contents are calculated from the measured electrical and optical characteristics. And the experimental results are analyzed from the view point of discharge ionization process. Results show that with the increase of CF4content within the Ar/CF4 plasma jet, the number of current pulses reduces, the pulse duration time and jet length become shorter, the lighting emission intensity becomes weaker, and the discharge power and the transferred charges also decrease. The spectrum line intensities for other particles except F decrease with the increase of CF4 content. The spectrum line intensity of F achieves its maximum value when the CF4 content is 4%，which suggests that the amounts of F containing groups is the most at this case. Under this condition the plasma jet can be used for hydrophobic surface modification of the insulation materials to achieve preferable results.

Keywords：Plasma jet, hydrophobic, discharge characteristics, lighting emission images,spectrum line intensity

作者簡介

中圖分類號：TM213

收稿日期2015-03-25改稿日期2015-06-15

國家自然科學基金(51377075)、江蘇省自然科學基金(BK20131412)、江蘇省六大人才高峰項目(2014-XNY-006)和江蘇省青藍工程項目(20140610)資助。