In2O3立方體的制備及對(duì)甲醛氣體的檢測

宋玉哲，劉國漢，劉斌，高曉平，韓根亮

（1.甘肅省科學(xué)院傳感技術(shù)研究所；2.甘肅省傳感器與傳感技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000）

In2O3立方體的制備及對(duì)甲醛氣體的檢測

宋玉哲1,2，劉國漢1,2，劉斌1,2，高曉平1,2，韓根亮1,2

（1.甘肅省科學(xué)院傳感技術(shù)研究所；2.甘肅省傳感器與傳感技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000）

利用NaF誘導(dǎo)的水熱法制備In2O3立方塊，檢測產(chǎn)物的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和對(duì)甲醛氣體的氣敏性能。結(jié)果表明，產(chǎn)物為小尺寸顆粒組裝形成的多孔、多晶結(jié)構(gòu)立方體；分析材料的生長機(jī)理，認(rèn)為F-離子在材料生長和組裝形成立方塊過程中起到了重要作用；材料的BET比表面積為21.8cm2/g，對(duì)甲醛具有較好的選擇性，在低濃度范圍內(nèi)靈敏度與濃度基本成線性關(guān)系，對(duì)10mg/kg甲醛的響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間分別為37s和55s。

In2O3立方塊；水熱法；生長機(jī)理；氣敏性能

氧化銦（In2O3）是一種新型的寬帶半導(dǎo)體功能材料，具有較寬的禁帶寬度（Eg=3.33～3.75eV）、較高的催化性能和較小的電阻率，在太陽能電池、平面顯示器、傳感器、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其優(yōu)越的光電性能，已在光電薄膜材料中得到了廣泛應(yīng)用，但在氣敏傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用研究直到20世紀(jì)90年代才活躍起來。由于納米材料的性能很大程度上受到形貌的影響，人們通過各種技術(shù)制備了形貌豐富的In2O3納米材料。其中，立方塊作為一種重要的納米結(jié)構(gòu)，很容易形成組裝材料，受到人們的關(guān)注。In2O3立方塊一般通過水熱法[1，2]或溶劑熱法[3，4]來制備。此外，In2O3作為優(yōu)良的氣敏材料，通常被用于檢測醇類氣體[5，6]、NO2[7，8]、氯氣[9]和CO[10]等，對(duì)室內(nèi)空氣污染物（主要成分為甲醛等）的氣敏性能研究相對(duì)較少。因此，研究能夠檢測室內(nèi)污染成分的敏感材料及氣體傳感器具有重要的意義。

該文通過常規(guī)水熱法，實(shí)現(xiàn)H-In2O3立方塊的制備，探討材料的生長機(jī)理，比較產(chǎn)物的比表面積和孔徑分布，并研究材料對(duì)甲醛氣體的氣敏性能。同時(shí)，納米材料的制備幾乎無法避免酸根離子的使用，若能發(fā)現(xiàn)酸根離子影響材料生長的規(guī)律，可以為納米材料的制備拓展新的思路和方法，并為室內(nèi)空氣污染物的檢測提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 主要儀器

JSM6701F型掃描電子顯微鏡，X'Pert型X射線衍射儀（Cu，λ=1.54?），JEM2100透射電子顯微鏡，Model ASAP 2020比表面積分析儀；自制的靜態(tài)測試儀檢測元件的氣敏特性，氣敏元件為旁熱燒結(jié)式結(jié)構(gòu)，測試氣體為室內(nèi)空氣污染物的主要成分（甲醛、氨、苯），定義氣體靈敏度為Ra/Rg，其中Ra、Rg分別為氣敏元件在空氣和檢測氣氛中的電阻值。

1.1.2 主要試劑

水合硝酸銦[In（NO3）3·4.5H2O]，氟化鈉（NaF），均為上海國藥試劑公司產(chǎn)品，分析純。

1.2 材料的制備

量取3mmol In（NO3）3（濃度為0.52mol/L，體積為5.76mmL）和9mmol的NaF（0.375g），攪拌溶解于30mL去離子水中，將澄清溶液移入100mL的壓力反應(yīng)釜內(nèi)，恒溫干燥箱中180℃加熱12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心處理得到白色沉淀物，用去離子水、乙醇多次洗滌產(chǎn)物，60℃烘干得到前驅(qū)體粉末，前驅(qū)體于馬弗爐內(nèi)500℃加熱4h，得到亮黃色I(xiàn)n2O3粉末。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

首先對(duì)樣品做了SEM表征，如圖1所示，選取了3張不同放大倍數(shù)的SEM照片。產(chǎn)物是堆積的立方塊，團(tuán)聚比較嚴(yán)重；高倍照片表明立方塊的形狀非常規(guī)整，邊緣整齊，棱角分明，長邊邊長2～6μm，短邊邊長0.5～1.0μm，長寬比例介于1∶1～1∶2，厚度較薄，約為0.2～0.3μm。并且立方塊是由小尺寸塊體組裝形成，堆砌不緊密，表面分布有裂紋和細(xì)小的孔洞。

圖1 In2O3立方塊的SEM圖

為研究產(chǎn)物的形貌和晶相，對(duì)產(chǎn)物做了TEM和 XRD分析，結(jié)果見圖2。顯然立方塊的形貌和尺寸均與SEM照片一致，圖中明顯的黑白對(duì)比度，證明立方塊為多孔結(jié)構(gòu)，由尺寸更小的顆粒組裝形成。圖2（a）右上角的插圖為對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的電子衍射圖，表明產(chǎn)物均為多晶。圖2（b）為立方塊的XRD衍射圖，圖中包含退火前的前驅(qū)體、退火后的產(chǎn)物2組數(shù)據(jù)，結(jié)果表明前驅(qū)體為H-InOOH（JCPDS No.17-0549），熱處理后為H-In2O3（JCPDS No.22-0336），而不是常規(guī)水熱法獲得的立方相C-In2O3產(chǎn)物。

圖2 立方塊的TEM（a）（插圖為對(duì)應(yīng)的SAED）和XRD圖（b）

2.2 生長機(jī)理分析

為了明確NaF的作用，相同的試驗(yàn)條件補(bǔ)充了In（NO3）3單獨(dú)進(jìn)行水熱反應(yīng)的對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果沒有沉淀產(chǎn)物生成。這說明NaF既加強(qiáng)了前驅(qū)體H-InOOH的生成，也促進(jìn)了小顆粒的組裝而形成了立方塊。

受啟發(fā)于負(fù)離子配位多面體生長基元模型[11]，認(rèn)為F-離子的配位作用是影響材料晶型和組裝的主要原因。因?yàn)槿芤褐蠭n3+與NO3-完全電離，F(xiàn)-的配位能力很強(qiáng)（InF3的穩(wěn)定常數(shù)=8.6），首先形成In3+-nF-（n=1～4）的配位化合物，In3+-nF-（負(fù)離子配位多面體）作為生長基元通過配體之間的取代反應(yīng)在晶體界面上進(jìn)行疊合生長，（100）晶面上In原子密度大，優(yōu)先吸附F-，最終形成H-InOOH前驅(qū)體，而不是C-In(OH)3。并且不同晶粒間通過F-相互連接，最終組裝成立方塊。

2.3 比表面積及氣敏性能分析

為研究立方塊的氣敏特性，檢測了其氮?dú)馕摳降葴鼐€，計(jì)算了BET比表面積和吸附支孔徑分布，如圖3所示。立方塊的BET比表面積為21.8cm2/g，等溫線屬于Ⅳ型等溫線，H2型遲滯回線，存在2個(gè)毛細(xì)凝聚發(fā)生的區(qū)域，分別在相對(duì)比壓0.4～0.8及0.8以上，說明立方塊有2種孔道類型，以大孔為主，同時(shí)有介孔，其孔徑分布在22～96nm。

圖3 產(chǎn)物的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布圖（吸附支）

將立方塊應(yīng)用于燒結(jié)式氣體傳感器，并做了氣敏響應(yīng)測試（工作溫度為300℃）。結(jié)果表明[見圖4（a）]，立方塊對(duì)3種室內(nèi)污染氣體（甲醛、苯、氨氣）均有響應(yīng)，對(duì)甲醛靈敏度最高，氨次之，苯最低。圖4（b）是對(duì)0～1 000mg/kg甲醛的氣敏特性，靈敏度斜率較小，在甲醛濃度150mg/kg時(shí)基本達(dá)到飽和。圖4（b）中的插圖為低濃度（0～90mg/kg）范圍內(nèi)靈敏度的放大圖，靈敏度與甲醛濃度基本成線性關(guān)系，可為低濃度甲醛的定量檢測提供基礎(chǔ)。圖4（c）為立方塊對(duì)10mg/kg甲醛氣體的響應(yīng)曲線，靈敏度約1.4，響應(yīng)時(shí)間（器件接觸被測氣體開始到其阻值達(dá)到穩(wěn)定阻值90%時(shí)所需的時(shí)間）約為37s，恢復(fù)時(shí)間約為55s，響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間較長可能源于多孔結(jié)構(gòu)，被吸附氣體從多孔結(jié)構(gòu)中完全進(jìn)入或逸出需要相對(duì)較長的時(shí)間。

圖4 材料對(duì)甲醛氣體的選擇性、靈敏度及響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間測試

3 結(jié)論

采用In（NO3）3與NaF于180℃水熱反應(yīng)12h，制備了H-InOOH前驅(qū)體，500℃熱處理4h后獲得H-In2O3立方塊。立方塊的長邊邊長2～6μm、短邊邊長0.5～1.0μm、長寬比例介于1∶1～1∶2；立方塊有小尺寸顆粒組裝形成，為多孔結(jié)構(gòu)。分析材料的生長機(jī)理，認(rèn)為晶粒通過F-離子的表面配位吸附作用組裝形成了立方塊。材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€屬于Ⅳ型等溫線、H2型遲滯回線，材料的BET比表面積為21.8cm2/g，立方塊具有大孔和介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布于22～96nm。材料對(duì)甲醛氣體具有相對(duì)較好的選擇性，在低濃度范 圍內(nèi)靈敏度與甲醛濃度基本成線性關(guān)系，對(duì)10mg/kg甲醛的響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間分別為37s和55s，可為低濃度室內(nèi)甲醛的定量檢測提供基礎(chǔ)。

[1]Li P,Fan H Q.Porous In2O3microstructures:Hydrothermal synthesis and enhanced Cl2 sensing performance[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2015,29（453）:83-89.

[2]Zai J T,Zhu J,Qi R R,et al.Nearly monodispersed In(OH)3hierarchical nanospheres and nanocubes:tunable ligand-assisted synthesis and their conversion into hierarchical In2O3for gas sensing[J].J.Mater.Chem.A,2013,1(3):735-745.

[3]Kim W J,Pradhan D,Sohn Y.Fundamental nature and CO oxidation activities of indium oxide nanostructures:1D-wires,2D-plates,and 3D-cubes and donuts[J].J.Mater.Chem.A,2013,1(35):10193-10202.

[4]Huang J H,Gao L.Anisotropic growth of In(OH)3nanocubes to nanorods and nanosheets via a solution-based seed method[J].Crystal Growth &Design,2006,6(6):1528-1532.

[5]Zhang T,Gu F B,Han D M,et al.Synthesis,characterization and alcohol-sensing properties of rare earth doped In2O3hollow spheres[J].Sensors and Actuators B,2013,177:1180-1188.

[6]Zhu G X,Guo L J,Shen X P,et al.Monodispersed In2O3mesoporous nanospheres:one-step facile synthesis and the improved gas-sensing performance[J].Sensors and Actuators B,2015,220:977-985.

[7]Xu X,Wang D,Liu J,et al.Template-free synthesis of novel In2O3nanostructures and their application to gas sensors[J].Sensors and Actuators B,2013,185(8):32-38.

[8]Khiabani P S,Marzbanrad E,Hassani H,et al.Fast response NO2gas sensor based on In2O3nanoparticles [J].J.Am.Ceram.Soc,2013,96(8):2493-2498.

[9]Li P,Fan H,Cai Y,et al.Zn-doped In2O3hollow spheres:mild solution reaction synthesis and enhanced Cl2sensing performance[J].CrystEng Comm,2014,16(13):2715-2722.

[10]Tseng W J,Tseng T T,Wu H M,et al.Facile synthesis of monodispersed In2O3hollow spheres and application in photocatalysis and gas sensing[J].J.Am.Ceram.Soc.,2013,96(3):719-725.

[11]李汶軍,施爾畏,仲維卓,等.負(fù)離子配位多面體生長基元的理論模型與晶粒形貌[J].人工晶體學(xué)報(bào),1999,28(2):117-125.

Preparation of In2O3Cube and the Detection of Formaldehyde Gas

Song Yu-zhe1,2,Liu Guo-han1,2,Liu Bin1,2,Gao Xiao-ping1,2,Han Gen-liang1,2
(1.Key Laboratory of Sensor and Sensing Technology;2.Institute of Sensor Technology,Gansu Academy of Sciences,Gansu Lanzhou 730000)

In2O3cube was prepared by hydrothermal method using NaF,the morphology,crystal structure and gas sensitivity of formaldehyde gas were detected.The results showed that the product was porous,polycrystalline structure cube formed by assembling small size particles;By analyzing the growth mechanism of the materials,it was believed that the F-ions play an important role in the process of the growth and assembly of the materials;The BET specific surface area of the material was 21.8cm2/g,which has better selectivity to formaldehyde,in the low concentration range,the sensitivity and the concentration were linear,the response and recovery time of 10mg/kg formaldehyde were 37s and 55s respectively.

In2O3cube;Hydrothermal method;Growth mechanism;Gas sensing properties

O614.37

A

2096-0387（2016）06-0011-04

國家自然科學(xué)基金（61061007）；甘肅省科學(xué)院青年科技創(chuàng)新基金（2012QN-01，20 12QN-03）。

宋玉哲（1978-），女，漢族，山東沂水縣人，碩士，助理研究員，研究方向：敏感材料與傳感器。