同位素稀釋質譜法測量土壤中鈾含量

摘 要：論述了基于同位素稀釋質譜法原理準確測定環境樣品中微量鈾的方法，編制方法的求解方程。對樣品和稀釋劑進行純化，配制樣品和稀釋劑溶液。用質量法配制樣品和稀釋劑的混合溶液，用熱電離質譜法測量了同位素豐度比值。通過測量GBW04239鈾同位素標準物質得到的質量歧視校正因子，用校正因子校正樣品和稀釋劑的同位素豐度比的測量值，得到準確的同位素豐度比值。應用這種方法測定環境樣品中的鈾含量，其相對擴展不確定度為1.2%。

關鍵詞：同位素稀釋質譜法 土壤 鈾含量

中圖分類號：O641 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）04（c）-0051-02

表層土壤中鈾含量測量是核設施周邊環境監測的重要指標，為監測放射性廠房周圍土壤中鈾含量，建立準確的鈾含量分析方法是十分必要的。鈾屬于α放射性核素，使用α譜儀測量α射線計數率，根據樣品比活度可計算獲得樣品鈾含量，環境樣品中一般鈾含量都比較低，且核設施周圍由于核活動的影響，地表中鈾同位素組成發生改變，使得樣品同位素組成不確定，仍需要進行同位素豐度分析方可獲得樣品比活度。同位素稀釋質譜法（IDMS）具有靈敏度高、精密度好和分析速度快的特點，被廣泛地用于低含量樣品的測定。熱電離質譜方法具有以下幾個優點：樣品分析用量很小，一般在微克或微克以下；任何化學形式的鈾化合物，可以方便迅速地轉化為適于熱電離質譜分析的樣品形式；與電子轟擊離子源方法比較，分析中的記憶效應以及樣品間的交叉干擾要小得多；本底峰干擾小，可以獲得比較好的豐度靈敏度；特別適合于進行同位素稀釋法測定。使用同位素稀釋質譜法進行土壤中鈾含量測量可簡化土壤中鈾含量測量過程，減少了α譜儀電沉積制源及α計數測量步驟。

1 儀器和試劑

質譜儀：MAT262，分辨率500，曲率半徑相當于46 cm，90°扇形單聚焦、雙燈絲熱電離設備。質譜儀在230～245質量數范圍內，應該能夠分辨鄰近質量數的峰尾之間的相互干擾在1×10-4以下。能夠充分抑制電子性能良好的檢測器。燈絲組件1個蒸發帶和1個電離帶組成雙燈絲結構；0.2 μL自動移液器；陰離子交換分離柱的內徑為5 mm，內填裝強堿性陰離子樹脂256×4樹脂床高120 mm；萃淋樹脂分離柱的內徑為8 mm。

錸帶，英國ISTOPX儀器公司產品；鈾同位素標準物質U500、U010；鹽酸：2 mol/L；硝酸：1 mol/L；硝酸：8 mol/L；陰離子交換樹脂；氨基磺酸亞鐵溶液。

2 鈾的分離純化

利用離子交換技術[1]對提取土壤浸出液中的鈾進行了改進。在對土壤用硫酸酸化和氧化亞鐵浸出的過程中，鈾通常以鈾酰離子（UO22+）的形式進入溶液，與硫酸根作用形成二（四）硫酸鹽絡合物：

在酸性介質中，該樹脂在吸附鈾的同時也吸附了一定量的Fe3+，實驗研究表明該樹脂對Fe3+的吸附在20%左右，但隨著吸附次數的增加，吸附的量也越來越少，而且對鈾的吸附影響很小。這樣Fe3+即作為一種雜質與鈾共存于樹脂上，會影響鈾的分離和提取。通過加入某種還原劑來改變共存離子（Fe3+）的價態，從而達到分離的目的。實驗設計在洗脫鈾前先用抗壞血酸把Fe（III）還原成低價從樹脂上解析下來，再選擇淋洗液解析鈾，達到了分次分離的目的。

3 鈾含量測量

同位素稀釋質譜法[2]（IDMS）是一種很準確的分析方法，將精確分取的已知量樣品和已知量的同一元素同位素稀釋劑混合，用質譜法測量加入稀釋劑前后樣品中的同位素豐度和樣品中的同位素含量，從而計算出樣品中該元素濃度。

將稀釋劑（U010）溶解后稀釋至1 μg/mL備用，將分離后的樣品溶液蒸發至干，用2 mL 1 mol/L硝酸溶解殘渣，如有必要，微微加熱，稀釋定容至10 mL。將10 mL樣品溶液分為2份，一份用來測量樣品中鈾同位素豐度，另一份準確稱取5 mL，加入1 mL稀釋劑（U010，1 μg/mL），分別蒸發至干，用0.2 mL 1 mol/L硝酸溶解殘渣。

將制備好鈾的溶液20μL，分3次涂敷在0.031 mm×0.762 mm的樣品錸帶上，并按如下方法調節電流加熱蒸發至干：1 A保持10 min、1.3 A保持3 min，并緩慢增加燈絲電流直到形成黃-橙色的氧化物（1.8～2.2 A），如果沒有發現顏色變化，要倍加小心，避免溫度超過600 ℃。在樣品涂敷的最后階段，燈絲的溫度是關鍵參數，如果不仔細控制，可能在分析中產生顯著性誤差。

將樣帶組件插進質譜儀中。抽真空至離子源壓力在400 μPa（3×10-6托）以下；通過調節離子化燈絲的溫度至2 140 ℃進行除氣，并將樣帶電流設置為1.5 A。加熱3 min后，重新調節離子化燈絲的溫度至2 140 ℃，并將樣帶電流設置為1.8 A。加熱15 min后，關閉所有燈絲，如果用于高精度測定則冷卻30 min，如果是產品分析則只要冷卻15 min；在1 min時，調節離子化燈絲的溫度至2 140 ℃，并將樣帶電流設置為1.5 A，查找定位187Re峰，調焦使其強度最大化；在5 min時，增大樣帶電流，使U+信號出現在電子倍增器上，調節聚焦控制使信號強度最大化；在10 min時，調節樣帶電流，聚焦使信號強度最大化，檢查離子化燈絲的溫度，如有必要將溫度調節至2 120 ℃，測定235U和238U的基線，開始比值測量。U+信號強度應該變化緩慢。對每次分析都要嚴格按照相同的時間進程表完成同位素比值的測定，測定順序如下：235U/238U；234U/235U；236U/235U。對主同位素測定而言，每次比值測定的比值組合數目可以改變，但是應該在7～10之間。測定的比值組合數目的設置原則，就是要保證內標準偏差小于外標準偏差或者在燈絲標準偏差之間。

使用電子倍增器對微弱離子流進行測量。為獲得精密而準確的結果，使用鈾同位素標準物質U500對質量歧視效應進行測量和校正。

根據稀釋劑的同位素組成計算出稀釋劑中鈾的平均原子量，結合稀釋劑濃度計算出稀釋劑中鈾總量Y（mol），設樣品與稀釋劑混合前待測樣品中鈾總量為X（mol），往樣品中加入稀釋劑的量為Y（mol），兩者混勻后，則有關系：

根據測量得到的樣品同位素組成計算出樣品的中鈾的平均原子量，結合公式（8）得到的樣品中鈾總量即可計算出樣品中鈾總量。經過不同位置土壤中鈾含量測量試驗，得到核設施周邊土壤中的235U/238U接近天然水平（0.007 25），鈾濃度為2.8～4.0 mg/kg，深層土壤中（深度1 m）鈾濃度為1.2～3.0 mg/kg，測量精密度優于1.2%。

4 結語

基于同位素稀釋質譜法原理，實現了土壤中鈾含量的測量，測量結果表明，核設施周邊土壤中鈾濃度為2.8～4.0 mg/kg，略高于天然環境（深層土壤）中鈾濃度，測量精密度1.2%。

參考文獻

[1]劉金輝，陳功新，田娟.陰離子交換樹脂法回收細菌浸出液中的鈾[J].有色金屬-冶煉部分，2008（1）：42-44.

[2]賈瑞和，丁戈龍.核燃料循環分析技術[M].北京：中國原子能出版社，2013.

[3]趙墨田，曹永明，陳剛，等.無機質譜概論[M].北京：化學工業出版社，2006.