無定形硅固相鋰離子擴散系數研究

摘 要：采用電化學阻抗譜技術（EIS）測定了無定型硅中的Li+的擴散系數，并與石墨進行比較。因硅負極在嵌鋰時體積膨脹較大，在采用EIS公式進行計算時，對公式中的濃度參數（C）進行了修正。重點對這種電化學測試方法進行了討論。處理結果表明采用EIS時，公式中的σ值對D值的數量值影響很大。隨著嵌鋰量的減少，即電極電壓的升高，無定形硅的擴散系數呈現遞減趨勢，直到0.8 V以上，電極處于完全脫鋰態。

關鍵詞：無定型硅 擴散系數 電化學方法

中圖分類號：TN91 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）04（c）-0017-04

Abstract：The chemical diffusion coefficient of Li-ion in amorphous silicon material was measured by the electrochemical impedance spectrum（EIS）. And the results were compared with the commerical graphite. Because of the volumetric expansion when Li intercalating silicon matrial， the concentration parameter C was not a constant and we modified this parameter to match the real model. The emphases were put on the comparison and discussion of this method. And the results showed that the parameter σ determined the magnitude of the parameter D， so this model still needed to be revised.

Key Words：Amorphous silicon； Chemical diffusion coefficient； Electrochemical method

目前商品化的鋰離子電池大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系，雖然這類體系的電化學性能優異，但是其本身儲鋰能力較低，特別是碳類負極材料目前已經幾乎接近其理論容量372 mAh/g，已難以適應現在各種便攜式電子設備的小型化發展及電動汽車對大容量高功率化學電源的需求。因此，要進一步提高鋰離子電池的性能就必須采用新的具有更高比容量的負極材料。

目前報道的對非碳負極材料的研究表明，有許多高儲鋰性能的金屬或合金類材料可能作為負極材料使用，其中硅是最有吸引力的一種，因其具有嵌鋰比容量大（理論比容量可達4 200 mAh/g）和嵌鋰電位低（小于0.5 V）等特點。盡管硅具備這些優勢，但在其實現商品化的過程中卻遇到了諸多的問題，這些問題主要源于硅材料在鋰脫鉛過程中存在嚴重的體積效應，導致材料的循環穩定性差，阻礙其實用化。

而硅材料在首次充電后，材料即轉變為無定形態，因此以晶體硅為原料，測試的擴散系數是無法反映鋰離子在電池中充放電特性的。該文從機理上初步考察了無定形硅的物性，并采用EIS方法測試無定形硅扣式電池的鋰離子擴散性能。

1 試驗部分

EIS測試所用扣式電池制作方法：將無定形硅顆粒球磨2 h后，按配比Si∶CMC∶SBR=80∶10∶10制成漿料，涂敷在發泡鎳上，用10MPa壓力壓片，以鋰片做對電極，制成CR2016形號扣式電池。石墨負極材料采用石墨：SBR∶CMC=80∶10∶10的比例，制作CR2016型號扣式電池。

2 結果與討論

EIS測試結果及分析，測試所用的扣式電池都未進行首次充放電或循環，以下測試數據都是扣式電池首次嵌鋰過程所得。

由圖1可看出，在1.0 V和0.2 V兩個電位有兩個半圓（這兩個電位所測得的EIS數據點在兩半圓銜接處有斷開，應是儀器的本身性能造成）。1.0 V所出現的半圓，應是電解液分解而在HV這碳材料表面形成SEI膜時引起的阻抗。0.2 V中頻段所出現的半圓，根據參考文獻[1]分析，硅電極表面生成一層新的膜層，表明電解液在硅表面的分解與碳類材料表面的分解行為不同，即電解液在硅表面的分解和生成SEI膜的電位更低。

關于硅材料的擬合電路模型并不成熟，在此不深入討論。以下介紹用EIS計算鋰離子擴散系數的方法。

參考文獻[2]，鋰離子擴散系數可由以下公式計算得到：

式中，C為電極中鋰的濃度；ZLi（=1）為鋰離子傳輸電子數；S為電解液與電極之間的橫截面積；F為法拉第常數；R為氣體常數；T為絕對溫度；σ為Warburg系數；D為電極中鋰離子的化學擴散系數。

結合CR2016電池的實際大小，取S為硅極片面積：S=π（0.65 cm）2；T=298 K；C的求解較為繁瑣，因石墨滿嵌鋰的LiC6體積膨脹只有12%左右，所以相關文獻對石墨鋰離子擴散系數的求解都是假設石墨的體積不變，但硅因嵌鋰量大且體積膨脹嚴重，所以不能假設其體積不變，相關處理如下。

參考文獻[10]，對于硅嵌鋰后的體積變化可如下圖2所示。從圖可以得到，1 mol硅在嵌入一定量鋰后的體積與嵌入鋰的物質的量數為線性變化：V（x）=9×x+10.96。

按純硅所做的扣式半電池充放電曲線進行嵌鋰量與電極電位的對應分析（敷料硅量為0.05 g，充放電制度為：0.05 mA放至0.005 V，然后0.05 mA充至1.2 V）。

求得C后，只需求得 便可代入公式（1）解得鋰離子擴散系數。以0.15 V電位測得的阻抗圖處理過程為例。

由圖4可得σ為4.155 04。表2是各電位求得的σ值和鋰離子擴散系數D值，并作圖5進行直觀分析。

從上表2和圖5可得，從1.4 V往下降低電位時鋰離子擴散系數變化波動較大，在電位0.8 V時鋰離子擴散系數最小，此后隨著電位的減小而遞增，在0.2 V有3個數量級的增大。不過在測試過程中，扣式電池電壓無法恒定，都會有所增大，而且在測較高電位的電池EIS時，低頻設置為1 Hz，低頻頻率太高造成鋰離子擴散控制步驟的數據點較少，這可能導致在數據處理的過程中有較大的誤差。在測低電位的電池EIS時，低頻設置統一為0.01 Hz，誤差會相對較少。

3 結語

采用EIS方法測得的導晶顆硅鋰離子擴散系數在1.8E-18～1.7E-14cm2/s這一范圍之間。測試過程中需要用到硅的體積膨脹參數，因此不同實驗設計可能導致測試結果有較大不同。隨著嵌鋰量的減少，即電極電壓的升高，無定形硅的擴散系數呈現遞減趨勢，直到0.8 V以上，電極處于完全脫鋰態。

參考文獻

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