微波消解ICP—MS法測定海帶中的汞和砷

摘 要：海帶，是褐藻的一種，營養(yǎng)豐富，是人們食物獲取的重要資源，但如果其生長或養(yǎng)殖的水質(zhì)和環(huán)境受到污染，會吸附Hg、As等有害的重金屬元素，最終通過食物鏈進(jìn)入人體。該試驗采用微波消解前處理海帶樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測，以Rh作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行基體干擾校正，同時測定了海帶中Hg和As兩種元素的含量。結(jié)果表明：建立的方法快速簡單、準(zhǔn)確，對于所測元素，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系r值均大于0.9990，實樣測試中加標(biāo)回收率為95.6%～100.4%之間，測定結(jié)果理想。

關(guān)鍵詞：ICP-MS 海帶 微波消解 汞 砷

中圖分類號：S917.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）04（c）-0046-03

汞和砷是通過對水產(chǎn)品的檢測，從而得出重點有害元素，要嚴(yán)格控制其含量。海帶，是褐藻的一種，營養(yǎng)豐富，是人們食物獲取的重要資源，但如果其生長或養(yǎng)殖的水質(zhì)和環(huán)境受到污染，會吸附Hg、As等有害的重金屬元素，最終通過食物鏈進(jìn)入人體。常期食用含砷和汞含量高的海帶會對人體造成一定的危害。因此，《無公害水產(chǎn)品生產(chǎn)安全要求》規(guī)定了水產(chǎn)品中重金屬及有害元素的安全衛(wèi)生指標(biāo)：汞（以Hg計）≤0.3 mg/kg，砷（以As計）≤0.5 mg/kg[1]。

As、Hg的兩種元素的測量方法，一般有比色法、分光光度法、原子吸收法和原子熒光光譜法[2]，其中由于原子熒光光譜法的具有靈敏度高等優(yōu)點在我國現(xiàn)階段的食品檢測方面應(yīng)用很廣[3]。采用了ICP-MS法，結(jié)合微波梯度升溫濕法消解技術(shù)，對海帶中Hg和As有害重金屬進(jìn)行了試驗分析。采用干擾方程法和內(nèi)標(biāo)校正法去除質(zhì)譜和基體干擾，使得該方法在測定海帶中Hg、As元素的線性關(guān)系、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率等均達(dá)到理想的指標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：儀器常用的是等離子的體質(zhì)譜儀，常用的是X Series Ⅱ電感耦合等；MARSX press微波消解儀（美國CEM公司）；Mlli-Q超純水系統(tǒng)（美國Mllipore科技有限公司）；LA114型電子天平（北京實驗儀器有限公司）。

主要試劑：13種ICP-MS混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（Hg：5 mg/L，As：100mg/L）購于美國NSI公司；1 000 μg/mL內(nèi)標(biāo)溶液銠Rh（GSB G62037-90）購于國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；混合標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液（型號TUNEA-25，含Li、Co、In、U）購于美國熱電儀器有限公司，將調(diào)諧液用1%硝酸逐級稀釋成濃度為1.0 μg/L的混合溶液，含汞砷元素混合標(biāo)準(zhǔn)樣（318740-35-01）購于百靈威，硝酸（南京化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純），過氧化氫（南京化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純）。

1.2 樣品分析

1.2.1 樣品預(yù)處理

（1）消解體系的選擇。

對海帶中Hg和As含量的測定，樣品預(yù)處理是否完全是準(zhǔn)確測定的前提。其中由于原子熒光光譜法具有靈敏度高等優(yōu)點在我國現(xiàn)階段的食品檢測方面應(yīng)用很廣，海帶有機(jī)質(zhì)含量較高，對其進(jìn)行酸系消解，首先要破壞有機(jī)體，使待測元素基體完全轉(zhuǎn)化為無機(jī)離子狀態(tài)。

對有機(jī)質(zhì)樣品的消解采用無機(jī)酸常用的硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸和硫酸等，由于硝酸適合溶解多種金屬及其N、O都是空氣中的成分元素，在引入ICP-MS儀器后并不帶來新的非金屬元素的干擾。所以，首先選擇HNO3作為消解試劑。對ICP-MS而言，干擾從小到大的順序為H2O2< HNO3

（2）樣品消解過程。

市售干質(zhì)海帶磨細(xì)后，稱取約0.2 g（精確至0.001 g）海帶樣品放入微波消解罐中，加入硝酸3 mL，過氧化氫1 mL。按表1微波消解程序濕法消解，消化完全后，冷卻至室溫。消解液全部移入50 mL容量瓶中定容，靜置過夜，同法消解空白樣品。

1.2.2 汞和砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

汞和砷的標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確吸取1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Hg：5 mg/L，As：100 mg/L）放入100 mL的容量瓶內(nèi)，加入1%的硝酸來進(jìn)行定容。

標(biāo)準(zhǔn)曲線系列：配成元素汞和砷分別為0、0.05、1、5 μg/L；0、1、20、100 μg/L4個質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時加入之前已經(jīng)吸取的0.1、2、10 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液放入100 mL最后進(jìn)行上機(jī)測定。

1.2.3 儀器工作條件

其試驗采用1μg/L的7Li/59Co/115In/238U調(diào)諧液進(jìn)行優(yōu)化，參數(shù)見表2，高純（99.999%）液氬為載氣。

1.2.4 內(nèi)標(biāo)元素選擇

海帶屬于高鹽樣品，在樣品測定中Hg和As元素會受到樣品基體中其他共存元素對被測元素的干擾，為了減少這種干擾，一般在分析中，加入內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。并根據(jù)待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)元素計數(shù)的差異計算出校正系數(shù)[4]。所以，在測定過程中，在全程序空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液和實際海帶樣品中均在線加入20 μg/L的Rh內(nèi)標(biāo)溶液。

1.2.5 干擾的消除

在進(jìn)行ICP-MS的樣品實驗的時候，所使用的儀器比較容易受到樣品的基體的干擾，以及質(zhì)譜的影響、物理因素和記憶因素的影響。

質(zhì)譜干擾一般主有同量異位素、多原子、雙電荷離子等方面的影響，所以，我們一般都是利用比較優(yōu)良的儀器條件和防止干擾的方程式因素。以及在對As元素的分析中，75As會容易受到40Ar35Cl的因素影響，但是我們可以利用防止干擾的方程式方法來進(jìn)行校準(zhǔn)，校正方程為：75As=75M-77M*3.127+82M*2.733-83M*2.757[5]。該試驗也采用了半導(dǎo)體制冷降低氧化物產(chǎn)率來控制質(zhì)譜干擾，記憶效應(yīng)主要是由于霧化室和玻璃用具及炬管壁上過量分析物的揮發(fā)而引起的。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

儀器工作條件優(yōu)化后，對汞和砷的4個標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度的樣品進(jìn)行ICP-MS分析，對儀器響應(yīng)信號和標(biāo)液濃度進(jìn)行回歸分析，得到濃度-ICPS工作曲線。連續(xù)測定試劑空白11次，計算11測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ），3σ即為待測元素的檢出限。從表3中可以看出汞和砷標(biāo)液在測定過程中均表現(xiàn)了良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.9990，元素Hg和As的方法檢出限分別為0.05 μg/L和0.020 μg/L。

2.2 精密度與準(zhǔn)確度

在樣品準(zhǔn)確度測試中，對含汞砷元素的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（318740-35-01）稀釋10倍，1%硝酸定容后上機(jī)重復(fù)測定6次，測定結(jié)果見表3，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.5%和2.8%。從中可見標(biāo)準(zhǔn)樣品Hg和As元素的測定值均在標(biāo)樣真值控制范圍內(nèi)。

2.3 樣品測定與回收率

參照1.2.1節(jié)對海帶樣品進(jìn)行消解前處理后，取其上清液上機(jī)測定。在優(yōu)化的儀器條件下，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗，樣品重復(fù)測定3次，分析結(jié)果見表5。由次可看出，海帶樣品中Hg和As元素的加標(biāo)回收率分別為95.6%～100.4%和98.6%～99.0%，在線加入內(nèi)標(biāo)銠（Rh）20 μg/L后，加標(biāo)回收率明顯高于未加內(nèi)標(biāo)的樣品。說明內(nèi)標(biāo)校正可以較好的克服基體干擾和儀器波動等方面對測定結(jié)果帶來的影響。海帶中Hg和As元素的平均濃度分別為0.011 mg/kg和0.285 mg/kg，均小于無公害水產(chǎn)品安全衛(wèi)生指標(biāo)：汞（以Hg計）≤0.3 mg/kg，砷（以As計）≤0.5 mg/kg。

3 結(jié)語

海帶，是褐藻的一種，營養(yǎng)豐富，是人們食物獲取的重要資源，但如果其生長或養(yǎng)殖的水質(zhì)和環(huán)境受到污染，會吸附Hg、As等有害的重金屬元素，最終通過食物鏈進(jìn)入人體。由于類似海帶的水質(zhì)等因素的影響，會讓其具有毒重金屬等因素，長期食用會對人體造成不良影響，鑒于此該文采用了ICP-MS法，結(jié)合微波梯度升溫濕法消解技術(shù)，對海帶中Hg和As有害重金屬進(jìn)行了試驗分析。采用干擾方程法和內(nèi)標(biāo)校正法去除質(zhì)譜和基體干擾，使得該方法在測定海帶中Hg、As元素的線性關(guān)系、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率等均達(dá)到理想的指標(biāo)。通過上述的檢測和實驗，為我們能夠更好地通過ICP-MS法對于一些類似海產(chǎn)品中的毒重金屬等元素的測定提供了很好的參考價值。

參考文獻(xiàn)

[1]中國人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB18406.4-2001，農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無公害水產(chǎn)品安全要求[S].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

[2]陳海東，趙質(zhì)創(chuàng)，孫亮.原子熒光光譜法同時測定農(nóng)產(chǎn)品中砷和汞[J].理化檢驗（化學(xué)分冊），2006，42（2）：113-114.

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