六方BaTiO3陶瓷的制備及電子導(dǎo)電性研究

李浩哲，龔暑初，王佳希，王高民，薛丹

（1.長(zhǎng)沙市周南中學(xué)，湖南長(zhǎng)沙，410005；2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083）

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六方BaTiO3陶瓷的制備及電子導(dǎo)電性研究

李浩哲1，龔暑初1，王佳希2，王高民2，薛丹2

（1.長(zhǎng)沙市周南中學(xué)，湖南長(zhǎng)沙，410005；2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083）

摘要：在實(shí)際工作中，采用濕化學(xué)方法制備了BaTi(0.8)M(0.2)O(3-δ)（M=Ni、Fe、Co、Mn）陶瓷；接著應(yīng)用XRD和TEM儀器分析得出：所制備的陶瓷均為六方鈣鈦（h-BaTiO3）礦晶體結(jié)構(gòu)。通過電子導(dǎo)電性研究，表明：六方BaTiO3陶瓷呈現(xiàn)優(yōu)異的電阻負(fù)溫度系數(shù)（NTC）特征。本文采用電子躍遷模型分析討論了陶瓷材料的電子導(dǎo)電性質(zhì)與NTC特性。

關(guān)鍵詞：BaTiO3；過渡金屬；摻雜；晶體結(jié)構(gòu)；電子導(dǎo)電性

引言

具有電阻負(fù)溫度系數(shù)（NTC）的熱敏元件的電阻率隨溫度升高而降低，廣泛應(yīng)用于環(huán)境溫度測(cè)量、溫度智能控制、溫度補(bǔ)償和浪涌抑制等領(lǐng)域，也是衛(wèi)星紅外探測(cè)與空間定位的關(guān)鍵元件。常用的NTC熱敏電阻是基于過渡金屬氧化物的尖晶石型化合物[1,2]。該類材料在高溫時(shí)易發(fā)生陽(yáng)離子的重組而引起結(jié)構(gòu)馳豫、導(dǎo)致性能穩(wěn)定性欠佳。為了從根本上解決過渡金屬?gòu)?fù)合化合物存在的性能缺陷，研發(fā)其他成分體系的、具有NTC特性的熱敏材料也倍受關(guān)注，如BaBiO3摻雜BaTiO3、SrFe0.9Sn0.1O3-δ、SnO2等[3-5]。

鈣鈦礦型BaTiO3基材料是一種重要的電子陶瓷材料，在介電電容器、壓電元器件、正溫度系數(shù)（PTC）熱敏元器件等領(lǐng)域有深入研究，且廣泛應(yīng)用。BaTiO3在室溫下是四方晶系結(jié)構(gòu)（簡(jiǎn)寫為t-Ba Ti O3），120℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)，1460℃以上形成穩(wěn)定的六方晶系的結(jié)構(gòu)（簡(jiǎn)寫為h-BaTiO3）。在還原氣氛下燒結(jié)能在室溫下獲得穩(wěn)定的h-BaTiO3。與尖晶石型化合物相比，BaTiO3基陶瓷材料具有更加穩(wěn)定的特性。本文以過渡金屬（鈷Co、鐵Fe、鎳Ni、錳Mn）摻雜BaTiO3制備得到了具有六方結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，并研究了材料的電子導(dǎo)電性質(zhì)與熱敏特性。

1　材料與實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)的材料可以用分子式BaTi0.8M0.2O3-δ（M = N i、F e、C o、M n）表示，簡(jiǎn)稱為BT“M”O(jiān)。

以BaTi0.8M0.2O3-δ（摻雜鐵，簡(jiǎn)寫B(tài)TFO）為例描述材料的制備過程：稱取適量的碳酸鋇（99.0％）和氧化鐵（99.0％）并溶解于硝酸溶液中，適量鈦酸四丁酯（98.0％）溶解于酒精；將兩種溶液混合在一起，并加入適量的聚乙烯醇，攪拌、加熱直至干燥，制得BTFO前驅(qū)體。經(jīng)900oC煅燒得到BTFO粉體。將BTFO造粒、通過壓制成型得到直徑為15mm、厚度約為3.5mm的小圓片，在1200oC燒結(jié)成陶瓷。用砂紙將陶瓷體兩個(gè)平行的表面層磨去一定厚度（得到試樣厚度約1.5mm厚），并在兩個(gè)平行的表面涂覆銀漿、經(jīng)600oC固化成歐姆接觸電極。

利用X -射線衍射儀（型號(hào)D/M A X 2550PC，Cu Kα，λ=0.1541 nm）、場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（簡(jiǎn)寫為TEM，型號(hào)FEI F20）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中得到的選區(qū)電子衍射譜經(jīng)CRISP軟件中的ELD與Trice2軟件進(jìn)行電子衍射譜的處理與倒空間重構(gòu)計(jì)算。采用華中科技大學(xué)研制的電阻-溫度特性測(cè)試儀（型號(hào)ZWX-C）測(cè)量陶瓷的電阻隨溫度的變化特征，測(cè)試范圍為25oC～300oC。陶瓷的電阻率ρ由歐姆定律公式ρ=h/AR計(jì)算獲得，其中，h為試樣厚度、A為試樣截面積、R為陶瓷體電阻。

2　結(jié)果與分析討論

2.1微觀結(jié)構(gòu)

圖1是BTMO（M= Ni、Fe或Co）試樣的X-射線衍射（XRD）譜。結(jié)合MDI Jade6軟件分析得出：它們與X-射線衍射圖譜PDF卡號(hào)89-8116的衍射譜吻合良好，各試樣均為純六方BaTiO3結(jié)構(gòu)（空間群為P63/mmc(194)，a=b=0.573nm，c=1.399nm，α=β=90o,γ=120o）。

圖1　BTMO（M=Co,Fe,Ni）陶瓷的XRD圖譜

為了進(jìn)一步確定BTMO材料的晶體結(jié)構(gòu)，本工作對(duì)BTCO（摻雜鈷，簡(jiǎn)寫B(tài)TCO）試樣進(jìn)行了的TEM電子衍射分析。在圖2a的電子衍射（SAED）譜中，保持箭頭所指示的衍射斑點(diǎn)位向不變，傾轉(zhuǎn)19.94o、29.90o和41.83o分別獲得圖2b、2c和2d的SAED譜。用CRISP軟件對(duì)上述SAED譜進(jìn)行重構(gòu)處理和晶胞參數(shù)計(jì)算，得到沿圖2a中箭頭方向的三維重構(gòu)倒空間（如圖2e）。圖2f給出的是三維重構(gòu)的倒易空間沿著任意的一個(gè)方向觀察的結(jié)果。由Trice2專用軟件計(jì)算得到單胞尺寸參數(shù)為a=b=0.574 nm，c=1.397nm，α=β=90o，γ=120o。該結(jié)果與六方BaTiO3的晶胞參數(shù)非常接近。由此，圖3a-d中的衍射譜可以分別標(biāo)定為h-BaTiO3的帶軸所得的衍射譜。

圖2　BTCO試樣的系列選區(qū)電子衍射圖譜（a、b、c、d），及由此計(jì)算得到的倒空間晶格重構(gòu)圖（e、f）

圖3　六方BaTiO3晶體結(jié)構(gòu)示意圖

六方BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)可描述為BaO3多面體層按照立方-立方-六方堆積模式依次堆積而成，即以[Ba(2)O(2)3-Ba(2)O(2)3-Ba(1)O(1)3]3方式堆積，如圖3所示。另外，兩種類型的晶格Ti原子[Ti(1)、Ti(2)]分別占據(jù)相應(yīng)的[TiO3]八面體間隙[7]。根據(jù)其中Ti(2)原子占據(jù)相鄰共面的Ti2O9正八面體的間隙。M（以M(2)2+和/或M(2)3+）代替Ti(2)位置進(jìn)而產(chǎn)生氧空位。由于大量的氧空位的存在使得氧八面體由共頂點(diǎn)轉(zhuǎn)變成共面排列、進(jìn)而使BaTiO3在室溫下表現(xiàn)為六方結(jié)構(gòu)。

1.2.1 訓(xùn)練方法 對(duì)照組按常規(guī)治療護(hù)理和隨訪，訓(xùn)練組在此基礎(chǔ)上實(shí)施社會(huì)技能訓(xùn)練。將訓(xùn)練組患者分為2個(gè)小組，采用集體訓(xùn)練方式。每組由1名精神科醫(yī)師和2名精神科高年資護(hù)師負(fù)責(zé)訓(xùn)練并參加角色扮演，訓(xùn)練時(shí)間每周2次，每次2 h。訓(xùn)練周期為半年，訓(xùn)練步驟包括訓(xùn)練前介紹，共同制訂訓(xùn)練計(jì)劃，訓(xùn)練中采取知識(shí)講座、觀看錄像、技能訓(xùn)練、游戲、角色扮演、情景討論和發(fā)放健康宣教手冊(cè)等方式，過程結(jié)合正性強(qiáng)化措施，并每月1次針對(duì)患者家屬進(jìn)行相應(yīng)的健康知識(shí)培訓(xùn)。

2.2電子導(dǎo)電性能比較研究

如圖4為BTMO陶瓷試樣的電阻率ρ-溫度特性圖，插圖為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以電阻率對(duì)數(shù)隨絕對(duì)溫度倒數(shù)（lnρ-1000/T）表述的電阻-溫度特性。由此可見，四種陶瓷材料的電阻率對(duì)溫度的升高而降低，呈現(xiàn)典型的NTC效應(yīng)。該電阻-溫度特性與四方結(jié)構(gòu)t-Ba Ti O3明顯不一樣：t-BaTiO3在居里點(diǎn)（120oC）附近呈現(xiàn)典型的正溫度系數(shù)（PTC）效應(yīng)。由插圖可知，lnρ隨1000/T幾乎呈線性關(guān)系變化，其變化規(guī)律可以用Arrhenius關(guān)系式表達(dá)：

式中，Ea為導(dǎo)電激活能，k和T分別為玻爾茲曼常數(shù)和絕對(duì)溫度，ρ0是與材料本身特征有關(guān)的相關(guān)參數(shù)因子，B體現(xiàn)NTC材料特性的材料常數(shù)。B值可由下式計(jì)算得出：

式中，T1、T2為兩個(gè)不同的絕對(duì)溫度，ρ1、ρ2分別為T1、T2對(duì)應(yīng)的電阻率。Co、Fe、Ni和Mn摻雜BTMO陶瓷的B值分別為4282、4725、4588和5015K。實(shí)際應(yīng)用中，NTC熱敏元件的B值一般要求為2000-6000 K，當(dāng)前商業(yè)應(yīng)用的熱敏元件的B值常在4000 K左右。這說明六方BTMO具有優(yōu)異的NTC效應(yīng)。

圖4　六方BTMO陶瓷的電阻率隨溫度變化特性

一般地，對(duì)于t-Ba Ti O3，可以通過半導(dǎo)體摻雜方式明顯調(diào)節(jié)陶瓷的室溫電阻率，比如通過摻雜微量La、Y或Nb等能夠?qū)⑻沾傻氖覝仉娮杪视?06Ω·cm顯著降低到10Ωcm或更小。為了探索h-BaTiO3是否也具有t-BaTiO3類似的半導(dǎo)體摻雜改性特征，本實(shí)驗(yàn)對(duì)BTFO材料分別進(jìn)行了La、Y或Nb摻雜，摻雜用量分別為摩爾分?jǐn)?shù)0.05％、0.1％、0.2％、0.5％。結(jié)果表明，摻雜未能有效調(diào)節(jié)h-BaTiO3的室溫電阻率，所有摻雜的陶瓷的室溫電阻率均為106Ω·cm量級(jí)；摻雜后陶瓷依然呈現(xiàn)典型的NTC特征。由此說明，h-BaTiO3的導(dǎo)電機(jī)制與t-BaTiO3的導(dǎo)電機(jī)制并非相同，后者一般遵循半導(dǎo)體能帶理論導(dǎo)電、摻雜離子引起施主能級(jí)電子載流子向?qū)кS遷而呈現(xiàn)電子導(dǎo)電特征。

在半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電機(jī)制研究中，主要包含兩種模型，即能帶理論模型和電子跳躍模型。由上述研究結(jié)果可知，摻雜對(duì)BTMO陶瓷的電阻率幾乎沒有影響，也就是說，能帶理論模型應(yīng)該不適合描述h-BaTiO3陶瓷的導(dǎo)電機(jī)理。傳統(tǒng)的尖晶石型NTC材料中，電子跳躍電導(dǎo)模型被廣泛接受用于分析其電導(dǎo)機(jī)制。在BTMO材料中，Co、Fe、Ni、Mn等過渡金屬元素在化合物中均可存在不止一種的化合價(jià)態(tài)，如Co2+/Co3+、Fe2+/Fe3+、Ni+/Ni2+、Mn2+/Mn3+等。這些離子均占據(jù)在h-BaTiO3的Ti(2)晶格位置（見圖3及討論）。這些過渡金屬元素的多價(jià)態(tài)共存的性質(zhì)，以及它們?cè)趆-BaTiO3占據(jù)著相同的晶體位置，這種特征滿足跳躍模型的電子導(dǎo)電條件，應(yīng)該是BTMO陶瓷中電子導(dǎo)電的主要導(dǎo)電機(jī)制。Co、Fe、Ni、Mn摻雜BTMO的電子躍遷方式可分別表述為：。通過跳躍方式，熱激活促使電子獲得足夠能量由某一價(jià)態(tài)離子躍遷至另一離子，從而實(shí)現(xiàn)電子的傳輸。隨著溫度的升高，電子獲得能量越多、遷移能力越強(qiáng)，從而使得陶瓷呈現(xiàn)NTC效應(yīng)。

3　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)獲得了過渡金屬（Fe、Co、Ni、Mn）摻雜Ba Ti O3六方晶體結(jié)構(gòu)單相陶瓷材料。該系列陶瓷材料具有典型的電阻負(fù)溫度系數(shù)的熱敏特性，Co、Fe、Ni和Mn摻雜BTMO陶瓷的NTC材料常數(shù)B值分別為4282、4725、4588和5015K，且均大于或滿足當(dāng)前商業(yè)應(yīng)用的常溫型NTC熱敏元件的B值。常規(guī)的半導(dǎo)體摻雜難于使六方BaTiO3半導(dǎo)化，說明該材料體系的導(dǎo)電機(jī)制并非遵循能帶導(dǎo)電模型，而是主要以電子躍遷模型為其主要導(dǎo)電機(jī)制。

基金資助:

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E-mail:zhchli@csu.edu.cn

王佳希(1991-)，男通訊作者，碩士研究生。研究方向：功能陶瓷材料、鋰離子電池新能源材料與器件。

E-mail:2877631578@qq.com

王高民(1992-)，男，碩士研究生。研究方向：功能陶瓷材料、鋰離子電池新能源材料與器件。

薛丹(1989-)，女，碩士，工程師。研究方向：功能陶瓷材料、鋰離子電池新能源材料與器件。

接p96造、微納制造、智能機(jī)器人等研究領(lǐng)域；相關(guān)大學(xué)研發(fā)機(jī)構(gòu)應(yīng)和科研機(jī)構(gòu)充分合作，努力推進(jìn)新技術(shù)、新系統(tǒng)應(yīng)用到企業(yè)的生產(chǎn)實(shí)踐中，最終提高我國(guó)企業(yè)的產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，乃至在全球市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。

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張國(guó)強(qiáng)(1977-)，男，工程師，學(xué)位：學(xué)士。研究方向：著重研究化工設(shè)備與機(jī)械的實(shí)際應(yīng)用，尤其是在制藥、石油、天然氣行業(yè)的應(yīng)用有著較為深入的研究，對(duì)化工設(shè)備和管道的維護(hù)、維修及搶修等突發(fā)故障有著較為豐富的實(shí)戰(zhàn)處理經(jīng)驗(yàn)。

E-mail:bbdqxz@163.com

Study on Electrical Conductivity of Hexagonal BaTiO3-based Ceramics

Haozhe Li1,Shuchu Gong1,Jiaxi Wang2,Gaomin Wang2,Dan Xue2
(1.Zhounan High School,Changsha,410005,China;2.School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha,410083,China)

Abstract:BaTi(0.8)M(0.2)O(3-δ)(M = Ni,Fe,Co,Mn)ceramics were prepared by using a wet-chemical method.The analysis by XRD and TEM shows that the prepared ceramics have the hexagonal perovskite crystal structure.The investigations of electrical conductivity of the ceramics reveal that all the hexagonal BaTiO3ceramics show excellent characteristic of negative temperature coefficient(NTC)of resistivity.The electrical conductivity and NTC effect of the ceramics were discussed by using the electron hopping model in present work.

Key words:BaTiO3;Transition metal;Doping;Crystal structure;Electrical conductivity

作者簡(jiǎn)介：

DOI:工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新 URL:http//www.china-iti.com10.14103/j.issn.2095-8412.2016.01.020

中圖分類號(hào)：TM283

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：2095-8412(2016)01-644-04