生物質轉化制備重要平臺化合物γ-戊內酯的研究進展

朱龍云，楊文霞，劉迎新*（.浙江工業大學藥學院，浙江　杭州　3004；.山東鐵雄冶金科技有限公司，山東　鄒平　5600）

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生物質轉化制備重要平臺化合物γ-戊內酯的研究進展

朱龍云1，楊文霞2，劉迎新1*
（1.浙江工業大學藥學院，浙江杭州310014；
2.山東鐵雄冶金科技有限公司，山東鄒平256200）

摘要：將自然界數量巨大且價廉易得的可再生資源生物質轉化為高附加值的平臺化合物是生物質資源綜合利用領域的研究熱點。生物質基γ-戊內酯即是一種重要的平臺化合物，可由生物質經水解、加氫、脫水得到。本文就近年來由生物質及其衍生物乙酰丙酸制備γ-戊內酯的研究進展進行了綜述，對所用的催化劑和反應體系進行了總結，以期尋求一種高效、經濟的γ-戊內酯合成路徑。

關鍵詞：生物質；乙酰丙酸；加氫；γ-戊內酯

0　前言

能源是一個國家經濟增長和社會發展的重要基礎，以石油、煤、天然氣為主的化石能源對經濟社會的發展做出了巨大貢獻。但從可持續發展的角度看，這類能源并不能作為人類賴以生存和發展的理想能源。一方面，礦物燃料加工使用過程中產生的CO2、NOx、SOx等氣體是引發溫室效應、造成局部地區環境污染的首要根源。另一方面，伴隨人類社會經濟的發展和全球人口數量的急劇增多，加速了對化石能源的需求，而全球石油化石能源儲量有限，再生周期漫長，人類對化石能源的不斷開采和利用必將使得化石能源日益耗竭[1-3]。

為了應對日益加劇的能源危機，世界各國開始致力于尋求和開發新型的可再生資源。生物質資源儲量豐富，價格低廉，作為一種清潔的可再生能源，可轉化為多種重要的化學品和燃料制品，是能夠替代傳統化石能源的新型能源，符合綠色化學的發展理念[4-6]。

生物質可通過氣化、液化和熱解三種技術手段進行物理、化學或生物轉化獲得電力、化學品和各種燃料，例如5-羥甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸（LA）、γ-戊內酯（GVL）等。其中γ-戊內酯因具有高沸點（207℃）、高閃點（96℃）、低熔點（-31℃）、較低的飽和蒸汽壓、低毒（LD50=8800 mg/kg）等物理化學性質而被認為是一種用途廣泛的生物質基化學品。此外γ-戊內酯作為一個重要的平臺分子可以參與多種反應，見圖1。γ-戊內酯進一步加氫生成的2-甲基四氫呋喃（2-MTHF）[7-8]和1，4-戊二醇[9]是重要的燃油添加劑；與甲醛反應生成的α-亞甲基-γ-戊內酯是丙烯酸聚合物的前體[10]；與甲醇酸催化脫水生成戊烯酸甲酯，后者經氫甲酰化、氫氰化、還原羰基化轉化生成的己內酯、己內酰胺、己二酸，是合成尼龍的主要原料[11]。開環生成的戊烯酸進一步加氫生成纈草酸，后者可經酯化生成戊酸酯，戊酸酯可作為生物柴油使用[12]；后者也經脫羧、脫水生成5-壬酮，頡草酸和5-壬酮均可作為化工原料或進一步精煉制得烴類燃料[12-14]。

圖1　γ-戊內酯轉化為燃料、燃料添加劑和化學品的反應歷程Fig. 1 Reaction pathways for the conversion of GVL into fuels，fuel additives and chemicals

圖2　木質纖維素生物質制備γ-戊內酯Fig. 2 Production of GVL from lignocellulosic biomass

近年來，γ-戊內酯的制備合成已有大量文獻報道，按照原料來源，γ-戊內酯可由生物質降解產物乙酰丙酸及其酯類加氫還原內酯化獲得；也可由上游原料如纖維素及其降解產物葡萄糖、果糖和半纖維素及其降解產物木糖制備轉化，見圖2。本文就近年來由生物質及其衍生物轉化制γ-戊內酯的研究進行綜述。

1　乙酰丙酸及其酯類加氫合成γ-戊內酯的研究進展

乙酰丙酸及其酯類加氫合成γ-戊內酯的反應路線如圖3所示。乙酰丙酸（或乙酰丙酸酯類）羰基上碳氧雙鍵與氫氣發生加成反應，生成中間產物γ-羥基戊酸（或γ-羥基戊酸酯）；隨后γ-羥基戊酸（或γ-羥基戊酸酯）分子中的羥基與羧基發生分子內脫水環合，生成穩定的五元環化合物γ-戊內酯[15-16]。乙酰丙酸也可經由另一條反應路徑生成γ-戊內酯，在反應溫度高于180℃時4位羰基烯醇化，烯醇化產物再通過分子內酯化反應脫去一分子水形成α-當歸內酯，最終α-當歸內酯中的雙鍵被還原成單鍵后即得到γ-戊內酯[17]。乙酰丙酸及其酯類加氫合成γ-戊內酯的反應路線見圖3。

圖3　乙酰丙酸及其酯類加氫生成γ-戊內酯的反應路徑Fig. 3 Reaction pathways for the hydrogenation of LA to GVL

1.1均相催化體系

近年來，研究者開發出多種均相催化體系用于乙酰丙酸催化加氫制備γ-戊內酯的反應，其中以Ru基催化劑效果最好。

Delhomme[18]以Ru（acac）3為Ru前體，探究了TPPMS、TPPTS、PTA、TXTPS等配體對于乙酰丙酸轉化率和γ-戊內酯的收率的影響。結果表明：TPPMS和TPPTS作為配體時，γ-戊內酯的收率更高。在140℃、5 MPa H2下反應5 h，乙酰丙酸的轉化率分別為94%和99%，γ-戊內酯的選擇性分別為94%和97%。Mika等[19]同樣以Ru（acac）3為Ru源，比較了多種水溶性磷化氫配體對于乙酰丙酸加氫制γ-戊內酯反應的影響，發現Bu-DPPDS為配體時效果最好，乙酰丙酸在100 bar氫壓、140℃下反應1.8 h，γ-戊內酯收率大于99.9%。

均相催化劑催化乙酰丙酸加氫合成γ-戊內酯的反應條件較溫和，催化活性高，但存在催化劑與產物分離困難、成本高等缺陷，難以實現商業化生產。

1.2多相催化體系

1.2.1氣相催化加氫

19世紀50年代，Quaker Oats公司[20]最先以CuO和Cr2O3為催化劑，在200°C對乙酰丙酸進行氣相催化加氫獲得定量的γ-戊內酯，進一步研究發現，提高反應溫度，會有少量副產物戊酸形成，不利于反應的進行。Chang等[21]比較了Ru/C、Pd/C、Pt/C等貴金屬催化劑在常壓下催化乙酰丙酸氣相加氫的效果，結果發現：Ru/C催化效率最高，而使用Pd/C、Pt/C時，會有少量中間產物當歸內酯存在。Rao等[22]的研究工作表明：反應溫度250℃、H2/LA摩爾比為8時，30% Ni/HZSM-5催化乙酰丙酸氣相加氫，γ-戊內酯的收率可達到0.9090 kg GVL/（kg catalyst·h）。

乙酰丙酸氣相催化加氫可以在連續反應器中進行，但乙酰丙酸氣化溫度較高，反應耗能較大。

1.2.2液相催化加氫

（1）以H2為氫源：近年來，多種負載型催化劑被用于乙酰丙酸及其酯類液相催化加氫。按金屬的種類可分為貴金屬和非貴金屬催化劑。

a貴金屬催化劑：用于乙酰丙酸及其酯類加氫制備γ-戊內酯的貴金屬催化劑中，以Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Re等最為常用。Schuette等[23]在室溫條件下，以PtO2為催化劑，乙醚為溶劑，在2.3～3 atm的氫壓下催化乙酰丙酸加氫，反應44 h，γ-戊內酯的收率最高達到87%。

Yan等人[24]比較了水溶液中MCM-41、ZrMCM-41、TiMCM-41三種不同載體負載的Pd納米顆粒催化轉化生物質基乙酰丙酸制備γ-戊內酯的催化性能。研究結果表明：MCM-41負載的Pd納米顆粒催化性能最佳，在反應溫度240°C，氫氣壓力60 bar，反應時間10 h的條件下，乙酰丙酸幾乎完全轉化，γ-戊內酯的收率高達96%。

Upare等[25]比較了活性碳負載的貴金屬Ru、Pd、Pt（負載量均為5%）催化氫化乙酰丙酸的活性，發現Ru作為活性中心時性能最好，乙酰丙酸的轉化率為100%，GVL選擇性為98.6%；5% Pd/C 和5% Pt/C催化乙酰丙酸的轉化率均為100%，GVL選擇性分別為90%和30%。Manzer[26]比較了5%Ir/C、5% Rh/C、5%Pd/C、5%Ru/C、5% Pt/C、5% Re/C和5% Ni/C的催化活性大小，乙酰丙酸的轉化率由大到小依次為：Ru >Ir>Pd> Rh > Pt > Re > Ni，GVL選擇性由大到小依次為：Ir> Rh >Pd = Ru > Pt = Re > Ni。綜合實驗數據分析發現5% Ru/C的催化效果最好，同時作者對以5% Ru/C為催化劑的反應條件進行了優化，當在500 psi氫壓、150℃條件下反應4 h，乙酰丙酸轉化率為100%，GVL選擇性大于97%。

b非貴金屬催化劑：Christian等[27]以雷尼鎳為催化劑，在700 psi氫壓下，220℃下反應3 h，γ-戊內酯收率為94%；以CuO-Cr2O3為催化劑，在100 atm氫壓下，273℃下反應，γ-戊內酯的收率為62%。

Hengne等[28]采用共沉淀法制備了Cu/ZrO2、Cu/Al2O3等催化劑，在200℃、500 psi氫壓、反應時間5 h下分別催化乙酰丙酸制備γ-戊內酯。分別以水和甲醇為溶劑時，乙酰丙酸轉化率均達到100%，γ-戊內酯選擇性分別為100%和90%。

（2）以甲酸為氫源：乙酰丙酸通常由木質纖維素生物質及其降解產物酸催化水解生成，此過程還伴隨等量副產物甲酸的形成。甲酸可分解為H2和CO2，可作為氫源供乙酰丙酸還原。與傳統的氫源——氫氣相比，甲酸價格低廉，安全性更高，使用甲酸作為乙酰丙酸加氫反應的氫源符合綠色化學中原子經濟的可持續合成理念。

Horvaáth等[29]首次在水溶液中以甲酸為氫供體，以[（h6-C6Me6）Ru（bpy）（H2O）][SO4]為催化劑實現了乙酰丙酸的液相轉移加氫。Carmen等[30]在水中使用[dtbpePdCl2]催化乙酰丙酸選擇性加氫環化為γ-戊內酯，取得了較高的收率。結果表明：高通量Et3的加入能夠加速甲酸分解為CO2和H2，原位產生的H2催化乙酰丙酸加氫，反應溫度100℃，反應時間1 h，γ-戊內酯的收率為100%。Son等[31]以甲酸為氫源，5 wt% Au/ZrO2為催化劑，用于乙酰丙酸水溶液中液相催化加氫制備γ-戊內酯的反應，反應5 h，乙酰丙酸幾乎完全轉化，γ-戊內酯的收率達到97%。同時，他們研究發現：低溫條件下（低于130℃），乙酰丙酸僅能少量分解，當反應體系的溫度高于140℃，甲酸能夠分解釋放足量的氫氣供乙酰丙酸加氫。Du等[32]以納米Au/ ZrO2為催化劑，催化乙酰丙酸加氫制備γ-戊內酯，當甲酸為氫源，水為溶劑，150℃反應6 h，γ-戊內酯收率達到99%。Deng等[33]進行了乙酰丙酸和甲酸的混合溶液兩步轉化為γ-戊內酯的研究。第一步，以Ru-P/SiO2為催化劑，將乙酰丙酸和甲酸的混合溶液170℃處理1 h，促使甲酸分解；第二步，以耐酸Ru-TiO2為催化劑，將上述反應液在反應溫度170℃、氫氣壓力4.5 MPa（甲酸原位產生）的條件下繼續反應2 h，得到最終產物。通過兩步轉化獲得的γ-戊內酯收率為88%。Braden 等[34]發現：在硫酸存在下，RuRe/C表現出了較好的穩定性。當以15 wt% RuRe（3:4）/C為催化劑，甲酸為氫源，硫酸參與下，在150℃溫度下催化乙酰丙酸加氫生成γ-戊內酯，乙酰丙酸的轉化率大于80%。

（3）以醇為氫源：Amarasekara等[35]在乙醇或異丙醇溶液中，以5% Pd/C為催化劑，乙酰丙酸為原料，在微波反應條件下，γ-戊內酯收率達到82%～86%。Wang等[36]使用二級醇為氫源，通過Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）還原和環化/酯化將生物質基乙酰丙酸轉化為γ-戊內酯。研究結果表明：以Zr-Beta為催化劑（Si/Zr 100），異丙醇為氫源時，在連續流反應器中，反應溫度250℃，反應時間長達87 h后，γ-戊內酯的收率仍大于99%。Tang等[37]進行了多種金屬氫氧化物用于乙酰丙酸乙酯（EL）催化轉移氫化制備γ-戊內酯的反應的研究，結果表明：以Zr（OH）4為催化劑，異丙醇為供氫體，反應溫度200℃，N2氛圍下反應1 h，乙酰丙酸乙酯（EL）的轉化率為93.6%，γ-戊內酯的選擇性為94.5%。

使用醇類作為乙酰丙酸加氫反應的氫源，除了能夠代替傳統氫源——氫氣作為氫氣供體使用，有效節約γ-戊內酯的生產成本外，還可作為溶劑使用。

2　纖維素、半纖維素及其降解產物制備γ-戊內酯的研究進展

Heeres等[38]使用酸催化劑和Ru/C催化劑成功地將六碳糖（D-葡萄糖和D-果糖）經脫水/轉移加氫轉化為γ-戊內酯。以D-果糖作為原料，N2為保護氣，在三氟乙酸和Ru/C聯合作用下，以甲酸作為氫源（甲酸和D-果糖的摩爾比為6.6），于180℃反應16 h，γ-戊內酯的收率達到52%。當以傳統氫氣代替甲酸作為氫源時，γ-戊內酯的收率最高達到62%。

Ding等[39]在水溶液中使用Al摻雜的磷酸鈮（Nb-AlOPO4）作為催化劑催化纖維素水解，乙酰丙酸的收率達到52%。之后乙酰丙酸可不經分離直接由Ru/C催化，完全轉化為γ-戊內酯。

Yang等[40]分別以糠醇、5-羥甲基糠醛和果糖為原料，經Amberlyst-15催化酯化制得乙酰丙酸乙酯，之后以異丙醇為氫源，經Raney Ni在室溫下催化9 h制得γ-戊內酯的收率分別為86%、66%和50%。

Zhou等[41]建立了PDVB-IL聚合物和Co/TiO2高效催化體系，將其應用于一鍋法催化碳水化合物轉化為γ-戊內酯的反應。研究結果表明：以呋喃甲醇、羥甲基糠醛和果糖作為反應底物時，在反應溫度130℃，氫氣壓力3 MPa，反應時間6 h的條件下，γ-戊內酯的收率分別可以達到69%、62%和55%。此反應體系中，PDVB-IL聚合物易于回收，與離子交換樹脂相比，對木質素吸附力弱，使用壽命更長。

Son等[42]采用共沉淀法制備了Au/ZrO2和Au/ ZrC兩種催化劑，將其用于甲酸水溶液中果糖一鍋法轉化為γ-戊內酯的反應。結果表明：Au/ZrO2催化摩爾比為1∶2的果糖和甲酸的混合溶液制備γ-戊內酯的反應性能更高。在反應溫度150℃，反應時間5 h的條件下，γ-戊內酯的收率達到48%。

3　結論與展望

綜上，研究者們就合成γ-戊內酯的催化體系進行了較多的研究。γ-戊內酯的生產工藝將逐步向高效、經濟、環境友好的方向發展。未來可以在以下幾方面進行更深入研究：（1）從加氫催化劑上創新。目前乙酰丙酸催化加氫使用的催化劑多為貴金屬催化劑，尋求能夠替代貴金屬的非貴金屬催化劑用于乙酰丙酸催化加氫具有重要的現實意義。（2）從氫源上創新。除了傳統的氫源-H2外，醇類和甲酸也可作為乙酰丙酸選擇性還原制備γ-戊內酯的氫源。以甲酸作為乙酰丙酸加氫反應的氫源更加符合綠色化學中原子經濟的可持續合成理念。（3）開發γ-戊內酯一鍋法合成工藝。乙酰丙酸通常由木質纖維素生物質及其降解產物酸催化水解獲得，其分離純化過程復雜，開發以生物質為原料的γ-戊內酯生產工藝，將酸催化脫水和催化加氫有機結合起來，能夠簡化中間處理步驟，大幅度降低γ-戊內酯的生產成本。

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Advances in Conversion of Biomass to Renewable Platform Molecule γ-Valerolactone

ZHU Long-yun1, YANG Wen-xia2, LIU Ying-xin1*
（1. College of Pharmaceutical Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou, Zhejiang 310014, China; 2. Shandong Tiexiong Metallurgical Technology Co., Ltd., Zouping , Shandong 256200, China)

Abstract:The conversion of biomassinto high value-added platform chemicals has received sharply increasing interest in academia and industry. Biomass-derived γ-valerolactone is one of the renewable platform chemicals, which can be produced in a sequential tandem process by hydrolysis of biomass and subsequent hydrogenation of the hydrolysis products. In this review, recent research progresses for the production of GVL from biomass were summarized in view of catalysts and reaction systems. And the future research trends of GVL were suggested.

Keywords：biomass; levulinic acid; hydrogenation;γ-valerolactone

*通訊作者：劉迎新，E-mail：yxliu@zjut.edu.cn。

作者簡介：朱龍云（1990-），女，山東泰安人，碩士研究生，主要從事醫藥中間體合成及分析方面的研究。

基金項目：國家自然科學基金項目（No. 21476211）。

文章編號：1006-4184（2016）3-0020-07

修回日期：2015-10-05