石墨烯的應用及研究進展

聶 博

(湖南工業大學 湖南 株洲 412007)

石墨烯的應用及研究進展

聶 博

(湖南工業大學 湖南 株洲 412007)

由于石墨烯特殊的結構使得它有優異的物理，化學性質。石墨烯材料的研究是當前各大相關領域研究的前沿和熱點。當前，石墨烯的研究和應用的關鍵是如何大規模，低成本，高質量，可控制的生產石墨烯。本文綜述了石墨烯的各種制備方法，石墨烯在復合材料，力學，摩擦學等一些方面的應用以及不足，并展望了今后石墨烯的發展前景及趨勢。

石墨烯；特性；制備；研究進展

隨著經濟的迅速發展，人們的生活品質也在不斷的提高，對材料的要求也越來越高，因此人們要求有更好性能的材料出現。石墨烯(Graphene)即單層石墨，碳原子排列與石墨的單原子層類似，是碳原子以sp2雜化軌道組成六角形，呈蜂巢晶格(honeycombcrystallattice)排列的單層二維晶體[1]。理論上，石墨烯的研究已經有60多年的歷史了，但是由于Landau，Peierls等指出二維晶體是熱力學不穩定，不能單獨存在，石墨烯一直被視為是理論材料，直到2004年，Novoselov和Geim的團隊用微機械剝離法制備出室溫下存在的石墨烯，掀起了石墨烯研究的熱潮[2-4]。石墨烯具備傳統材料不能比擬的物理，化學性能.石墨烯的導熱性，導熱性，及優良的力學性能，堪稱世界上最薄，最堅硬的納米材料。石墨烯具有超高的強度，禁帶寬度為零，良好的室溫量子霍爾效應，室溫鐵磁性特殊的性質。石墨烯還具有剛性好，耐高溫，抗氧化，抗疲勞，生物相容性好，高的比表面積，高傳導性等諸多優點。石墨烯的相關性研究現在有很多，也有關于石墨烯材料制備與應用等方面的綜述，但是較少的有對于石墨烯的應用進行詳細地描述。

一、制備石墨烯的方法

石墨烯的制備方法主要有物理方法和化學方法，物理方法包括機械剝離法，液相或氣相直接剝離法(超聲波法)。化學方法包括化學氣相沉積法(CVD)，氧化—分散—還原法。

(一)普通機械剝離法

普通剝離法又包括球磨法，低能純剪切磨法，三輥磨剝法。其中球磨法又分為行星式球磨，攪拌球磨。球磨法被廣泛的應用于超細粉體的制備[5]。球磨法是將物料在球磨過程中被粉碎，是研磨體對其沖擊與研磨作用的結果。低能純剪切磨法主要用到了臼氏研磨儀，幾乎只有剪切力對石墨晶體進行剝離[6]。三輥磨剝法就是ChenJ.F.等[7]巧妙地將用于橡膠生產的三輥研磨機進行連續化剝離石墨烯。球磨法生產的石墨烯成本同樣很低，操作簡單，同時又可以對石墨烯與高分子以及金屬，陶瓷等材料進行原位復合。

(二)液相或氣相直接剝離法

液相或氣相直接剝離法又名超聲波法，因為其利用超聲波作用，對石墨進行剝離進而制備石墨烯的方法。超聲波蘊含著能量，當這一能量達到一定值時，就會產生“超聲空化”現象。這一方法就是利用超聲波的空化效應，將石墨烯片層剝離開來。超聲波法制備石墨烯的過程中沒有涉及到化學變化，操作簡單，但缺點是產品易于團聚。

(三)化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(CVD)是反應物質在相當高的溫度，氣態條件下發生化學反應，生成固態物質沉積在加熱的固態基體表面，進而制得固體產品.根據反應條件不同主要分為兩種[8]：一是滲碳析碳機制，對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體，碳前軀體裂解產生的熱解碳原子在高溫時滲入金屬基體內，在降溫時再從其內部析出成核，進而生長成石墨烯。二是表面生長機制，對于銅等具有較低的溶碳量的金屬基體，高溫下氣態前驅體裂生成的碳原子吸附于金屬表面，進而成核生長成“石墨烯島”，隨著面積的不斷擴大，最終在二維層面上和并形成連續的石墨烯薄膜。該方法制備的過程簡單，產品質量高，可以大面積生長，易于轉移。

(四)氧化—分散—還原法

氧化—分散—還原法是將石墨氧化得到溶液中分散的石墨烯前體，再用還原劑還原得到單層或多層石墨烯。常見的方法有Brodie方法，Hummer方法，以及Staudenmaier方法，其基本原理均為先用強質子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強氧化劑進行氧化，最后在還原得到。現在研究中有諸多的還原劑可以使用，有水合肼，乙二胺，抗壞血酸，檸檬酸鈉，L—半胱氨酸，氨水，氫碘酸，硼氫化鈉多可以還原氧化石墨烯，現在使用比較廣泛的是水合肼，乙二胺等還原性較強的，但是這類還原劑具有毒性，會對人體和環境造成損害，所以現在人們還是使用抗壞血酸，檸檬酸鈉環境友好型的還原劑。

二、石墨烯的特性及應用

石墨烯有優異的物理，化學性能，應用方面及其廣泛。石墨烯在超級電容器[9]，透明電極[10, 11],海水淡化[12]，發光二極管[13]，傳感器[14]，儲氫[15],太陽能電池[16]，催化劑載體[17, 18]，生物支架材料，復合材料[19, 20]等方面都有應用。

(一)石墨烯在半導體光電器件的應用

石墨烯由于其零帶隙，低電導率，常溫下的高電子遷移率及量子霍爾效應和其獨特的光吸收等優良特性，被應用到半導體光電器件中。IBM已經研制出以碳化硅為襯底的截至頻率達100GHz的晶體管，而石墨烯在集成電路上的應用也已經初步研究實現，在光電器件方面主要應用到光電探測器，調制器，發光二極管，光伏器件的透明點擊以及超快鎖模激光器中的可飽和吸收體等。

(二)石墨烯在鋰離子電池中的應用

石墨烯在鋰離子電池中的應用主要由于石墨烯的電學特性，高電導率，超大比表面積，高化學穩定性。它可以與鋰離子電池電極活性材料顆粒形成二維導電接觸，在電極中構建三維導電網絡，因而可大幅提升電池性能。

石墨烯在鋰電池中的應用主要包括兩個方向。一是單獨或者與其它新型負極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復合電極材料。石墨烯優異的導電性能可提升電極材料的電導率，進而提升鋰離子電池的充放電速度；同時石墨烯“柔韌”的二維層狀結構可以有效抑制電極材料在充放電過程中因體積變化引起的材料粉化，并增強與集流體間的導電接觸。做成復合電極材料的復合原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環過程中的體積膨脹；另一方面石墨烯優異的導電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復合材料的電化學性能。將石墨烯應用于鋰離子電池的負極材料中，其比容量可以達到540mAh/g以上，如果在其中摻入碳納米管后，負極的比容量可以達到730mAh/g，而目前普通人造石墨負極比容量為370mAh/g，可見石墨烯能大幅提高鋰離子電池性能。二是作為鋰電池的導電添加劑。石墨烯導電添加劑能夠大幅降低電池內阻，提高電池倍率充放電性能，并顯著延長電池循環壽命；同時還可增加活性材料克容量發揮，從而提高電池容量；采用石墨烯導電劑方案時，還可減少導電劑用量，有利于設計高能量密度電池；另外，含有石墨烯導電劑的電池在高倍率充放電過程中發熱相對較少，電池表面溫度相對更低，因而有利于提高電池的安全性。

(三)石墨烯在超級電容器中的應用

超級電容器是介于傳統電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，能夠在幾秒鐘內完成充電，其容量能夠達到幾百甚至上千法拉；具有容量大、功率高、使用壽命長等特點。超級電容器不同于電池，在充放電時不會發生化學反應，電能的存儲或釋放都是通過靜電場建立的物理過程完成的。

由于超級電容器是通過導體表面來存儲電荷，所以適合電子聚集的有效表面積越大其容量就越大；而石墨烯具有超大的比表面積，單層石墨烯的比表面積能都達到2630m2/g，是極為理想的超級電容器儲能材料。實驗表明使用石墨烯作為電極的超級電容器能夠產生相同體積電容器6 倍以上的容量，大大提高了超級電容器的性能。“萬能材料”石墨烯的應用，由于利用靜電電荷存儲電能的超級電容本身保證了其安全性能 ，從而不僅讓它具有高安全性，并且克服了其能量密度低的短板。

(四)石墨烯在太陽能電池中的應用

由于石墨烯優異的導電性能，單原子層石墨烯材料理論表面積可達2630m2/g,超高的半導體本征遷移率，可達200000cm2/(V·s)，楊氏模量約為1.0TPa，熱傳導率約為5000W/(m·k)，且透光率達到97.7%。這些優異的性質使石墨烯可能廣泛應用于光伏領域。其中被寄予厚望的應用之一是高光電轉換效率的新一代太陽能電池.當前石墨烯應用于太陽能電池主要體現在石墨烯應用于太陽能電池透光導電極，工作電極和電池中電子受體材料等方面.但是石墨烯在太陽能電池中的應用仍處于初級階段。

(五)石墨烯在水性涂料中的應用

水性涂料是國家提倡發展的環境友好型涂料，但某些性能還不能達到相應的溶劑型涂料，影響了其發展。但石墨烯具有獨特的性能，可以改善水性涂料的性能，促進其發展石墨烯在水性涂料的應用主要包括提高涂料的防腐性，制備導電與抗靜電涂料，阻燃涂料和高導熱散熱性高化學抗性涂料。近年來，石墨烯在用于改性水性涂料也有明顯地進展，改性方法可用共混法復合改性，原位聚合和溶膠—凝膠技術復合法改性，還有用偶聯劑修飾，同時實行不同的功能改性，對石墨烯在導電，阻燃，防腐，導熱和高強度等功能涂料中都具有巨大的潛在前景。

(六)石墨烯在表面工程領域的應用

石墨烯在表面工程領域的運用，主要看中石墨烯獨特的物理特性逐步向化學，微電子以及生物醫學領域拓展。石墨烯在不同領域的應用所依靠的是石墨烯的層數，表面吸附的官能團，空位缺陷以及層間的殘雜物有密切的關系。石墨烯在表面工程領域的應用主要有石墨烯生物相容及抗菌薄膜,石墨烯透明導電薄膜，石墨烯耐腐蝕膜.石墨烯薄膜作為一種納米結構的二維不透膜,能夠有效地在環境介質和集體之間架起屏障，從而延緩了金屬基體的腐蝕，顯示了石墨烯薄膜在腐蝕防護領域的巨大的應用前景。

三、總結與展望

地球上很容易找到石墨原料，而石墨烯堪稱是人類已知的強度最高的物質。石墨烯有優異的物理化學性能，而且在許多領域都有應用，但是在各領域的應用都處于初級階段，并沒用從研究過渡到生產實際中去，而且目前石墨烯的生產制備還不成熟，制備石墨烯的方法并不能大規模的生產和產業化的應用，這是我們需要解決的一大難題。國際上石墨烯的專利主要在石墨烯的制備、能源領域應用、顯示技術方面、石墨烯納米材料及石墨烯復合材料等領域，我國的專利更多集中在石墨烯的制備和石墨烯復合材料的應用領域。另一問題，石墨烯沒有形成下游的應用和需求，目前最大的應用還是為各大科研院校的實驗使用；下游需求尚還沒有形成，大規模產業應用尚需很長的時間.國內從事石墨烯研究的機構主要為各大科研院校及一些石墨產品生產企業，只能小量生產石墨烯樣品，并沒有規模化生產的能力。石墨烯這一材料給了研究人員無限的遐想與希望，希望以后我們能用石墨烯創造更加多彩的世界。

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聶博(1995-)，男，漢族，湖南省婁底人，湖南工業大學本科生，研究方向：包裝材料及高分子材料。