1,4-二氮雜菲的合成工藝研究

衛世乾，李建輝

(1.許昌學院 學報編輯部，河南 許昌461000；2.平頂山教育學院，河南 平頂山 467000)

1,4-二氮雜菲的合成工藝研究

衛世乾1，李建輝2

(1.許昌學院 學報編輯部，河南 許昌461000；2.平頂山教育學院，河南 平頂山 467000)

以菲醌和乙二胺為原料，通過考察催化劑、反應溫度、反應物投料比例及溶劑對反應的影響，對1,4-二氮雜菲的合成工藝進行了研究，用紅外光譜對目標產品結構進行了表征.最佳反應條件，在物質的量分數為5%的樟腦磺酸作催化劑，n(菲醌)：n(乙二胺)=1∶1.2，溶劑為乙醇，溫度為85 ℃時，產率為82%.

1,4-二氮雜菲；合成工藝；Schiff堿反應

光電之間的聯系非常緊密，對電致發光的研究已逐步由無機電致發光器件跨度到有機致電發光器件.1987 年, Tang 和VanSlyke基于有機小分子材料tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum(Ⅲ) (Alq3) 實現了高效率、低驅動的有機電致發光, 為有機發光二極管的發展帶來了革命性的創新[1].1990年,劍橋大學卡文迪許實驗室R.H.Friend等人報道了基于有機高分子聚合物材料薄膜的電致發光現象[2].有機致電發光器件具有驅動電壓低、亮度大、全色顯示價格低廉和材料選擇范圍廣等優點，被譽為“21世紀平板顯示技術”，是平板顯示器和固態光源研究的熱點[3]，被廣泛應用于發光二極管、場效應晶體管、太陽能電池等領域[4].基于有機發光二極管( OLED) 的有機半導體照明(有機照明) 技術是健康安全的新型光源[5].

1,4-二氮雜菲，又叫二苯并[F,H]喹喔啉，是有機致電發光器的一個研究熱點.目前對于菲醌和乙二胺合成1,4-二氮雜菲的研究還比較少，其產率都比較低，如Takehiro Takahashi等[6]和張春林[7]等人的研究都涉及到了它的一種溴代衍生物的反應.因此，本文就對1,4-二氮雜菲的合成進行研究.

1 Schiff堿反應原理

席夫堿是Hugo Schiff 在1864年描述的通過兩個等當量的醛和胺的縮合反應形成，其反應機理是：由含羰基的醛、酮類化合物與一級胺類化合物進行親核加成反應，首先轉化成帶氧負離子和氮正離子的過渡態，然后形成中間物α-羥基胺類化合物，最后進一步脫水形成席夫堿.席夫堿的反應機理如圖1所示.

圖1 席夫堿反應機理

1,4-二氮雜菲的合成反應符合席夫堿反應原理，如圖2所示.

圖2 1,4-二氮雜菲反應原理

2 實驗部分

2.1 合成路線

1,4-二氮雜菲的合成路線如圖3所示.

圖3 1,4-二氮雜菲的合成路線

2.2 儀器與試劑

YP202N型電子天平(上海菁海儀器有限公司)；ZF-7型手提式紫外分析儀(上海和勤分析儀器有限公司)；SLRD-I型數字熔點測定儀(南京桑力電子設備廠)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-DIII型循環水式多用真空泵、旋轉蒸發器RE-2000A(河南宇科自動化儀器與儀表設備有限公司)；高效液相色譜分析儀(Agilent Technologies)；傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發展有限公司).

菲醌、樟腦磺酸、對甲苯磺酸(煙臺市雙雙化工有限公司)，乙二胺、二氯甲烷、甲醇、石油醚(天津市科密歐化學試劑有限公司)，冰醋酸(天津市天河化學試劑廠)，濃鹽酸(北京雙環化學試劑廠)，丙酮(國藥集團化學試劑有限公司)，乙醇(天津市客宇精細化工有限公司)，乙酸乙酯(開封市尉氏縣香料廠)，均為分析純.

2.3 實驗步驟

2.3.1 1,4-二氮雜菲的合成

在500 mL三口瓶中加入10 g菲醌和200 mL極性溶劑，逐滴加入2.9 g 乙二胺，加入物質的量分數為5%的樟腦磺酸，打開攪拌，反應溫度為85 ℃，加熱回流.TCL檢測至反應終點，用液相色譜檢測反應是否進行完全及產率.停止反應后冷卻至室溫，用丙酮洗后重結晶，最后干燥得到黃色片狀固體9.06 g，產率為82%.

2.3.2 產品檢測

測得產品的熔點為178.9～182.1 ℃，與chemical book中所查的熔點(180 ℃)相符.以KBr壓片法，測定產物1,4-二氮雜菲的紅外光譜，如圖4所示，得到500～4 000 cm-1范圍內各個官能團的特征吸收峰為：3 000～3 100 cm-1、1 955 cm-1、1 670 cm-1、1 608 cm-1、1 543 cm-1、1 496 cm-1、1 481 cm-1、1 279 cm-1、1 263 cm-1、670 cm-1與1,4-二氮雜菲各官能團的標準譜圖吻合.

其中3 000～3 100 cm-1處是芳環C-H的伸縮振動吸收峰；1 955 cm-1處為六元雜環的=CH的彎曲振動吸收峰；1 670 cm-1為C=N的伸縮振動吸收峰；1 608 cm-1、1 543 cm-1、1 496 cm-1、1 481 cm-1四處為苯環的骨架變形振動吸收峰；1 279 cm-1和1 263 cm-1處為六元雜環C-N的伸縮振動；670 cm-1為芳環C-H的彎曲振動吸收峰.其紅外光譜圖與Sadtler紅外譜圖數據庫中1,4-二氮雜菲標準紅外譜圖一致.

測定產物1,4-二氮雜菲的液相色譜，如圖5，測得其純度為99.91%.

圖4 1,4-二氮雜菲的紅外光譜圖

圖5 1,4-二氮雜菲的液相色譜圖

3 結果與討論

3.1 催化劑對反應的影響

取五只500 mL三口瓶，編號1～5，都加入10 g菲醌和200 mL乙醇，逐滴加入2.9 g 乙二胺，第1瓶中不加催化劑，第2瓶中滴加6滴冰醋酸，第3瓶中滴加6滴濃鹽酸，第4瓶中加入物質的量分數為5%的樟腦磺酸，第5瓶中加入物質的量分數為5%的對甲苯磺酸，打開攪拌，加熱回流，反應溫度控制在85 ℃.TCL檢測至反應終點，用液相色譜檢測反應是否進行完全及產率.停止反應后冷卻至室溫，用丙酮洗后重結晶，最后干燥得到黃色片狀固體，觀察催化劑對產率的影響，結果見表1.

表1 催化劑對1,4-二氮雜菲產率的影響

由表1可知，在該反應條件下，用催化劑比不用催化劑產率高，所以催化劑是這個反應所必需的.當然所用催化劑種類不同，催化效率也不同.在席夫堿反應中一般用酸作催化劑，比較常用的是冰醋酸.冰醋酸和濃鹽酸作為催化劑在這個反應中的產率是56%和52%，催化效果并不理想.既然液體酸催化效率不高，可以考慮考慮固體酸，比如說樟腦磺酸、對甲苯磺酸等.最終用物質的量分數為5%的樟腦磺酸的產率是76%，用物質的量分數為5%時對甲苯磺酸的產率是68%.由此可以說明，本反應用物質的量分數為5%的樟腦磺酸作催化劑是最合適的.

3.2 反應溫度對反應的影響

取六只500 mL三口瓶，編號依次為1～6，先加入10 g菲醌和200 mL乙醇，逐滴加入2.9 g 乙二胺，然后每瓶中都加入物質的量分數為5%的樟腦磺酸，攪拌，加熱回流，6個三口瓶反應溫度分別控制在75～100 ℃之間，每個小區間是5 ℃.TCL檢測至反應終點，和用液相色譜來檢測反應是否進行完全及產率.停止反應后冷卻至室溫，用丙酮洗后重結晶，最后干燥得到黃色片狀固體，觀察反應溫度對產率的影響，結果見表2.

表2 反應溫度對1,4-二氮雜菲產率的影響

由表2可知，當反應溫度在85 ℃左右時，產率最高，可達到76%.在相同的反應時間內，溫度從75 ℃升高到85 ℃的過程中，產率不斷增加，并達到最大值.但溫度繼續升高時，催化劑催化效率降低，副反應產物增加，產率有所降低.

3.3 反應物物質的量比對反應的影響

取五只500 mL三口瓶，編號1～5，都加入10 g菲醌和200 mL乙醇，在1～5號瓶中分別加入2.61 g、2.9 g、3.19 g、3.48 g、3.77 g 乙二胺，每個瓶中都加入物質的量分數為5%的樟腦磺酸，打開攪拌，加熱回流，反應溫度控制在85 ℃.TCL檢測至反應終點，用液相色譜檢測反應是否進行完全及產率.停止反應后冷卻至室溫，用丙酮洗后重結晶，最后干燥得到黃色片狀固體，觀察物質的量比對產率的影響，結果見表3.

表3 原料配比1,4，-二氮雜菲產率的影響

由表3可知，當菲醌與乙二胺的物質的量比為1∶1.2時，產率最高.當菲醌與乙二胺的物質的量比為1∶1.2低時，它的產率逐漸減少，是因為反應物反應的不充分，菲醌有剩余，或者生成的中間產物增多了，導致產率降低.當菲醌與乙二胺的物質的量比為1∶1.2時，雖然生成的粗品質量提高了，但反應過程中副反應增多了，也會降低反應的產率.

3.4 溶劑對反應產率的影響

取五只500 mL三口瓶，編號依次為1～5，加入10 g菲醌,1～5的瓶中分別加入200 mL甲醇、乙醇、乙酸乙酯、石油醚、DMf，加入3.48 g乙二胺，每個瓶中都加入物質的量分數為5%的樟腦磺酸，打開攪拌，加熱回流，反應溫度控制在85 ℃.TCL檢測至反應終點，利用液相色譜檢測反應是否進行完全及產率.停止反應后冷卻至室溫，用丙酮洗后重結晶，最后干燥得到黃色片狀固體，觀察溶劑對產率的影響，結果見表4.結果表明，反應溶劑的不同是造成了生成1,4-二氮雜菲產率不同的原因.由此，選擇適合的反應溶劑為乙醇.

表4 溶劑對1,4-二氮雜菲產率的影響

4 結論

本文探究了以菲醌和乙二胺為反應物，制備1,4-二氮雜菲的反應條件.發現當菲醌與乙二胺物質的量之比為1∶1.2，催化劑是物質的量分數為5%的樟腦磺酸，溶劑為乙醇，在85 ℃下回流12 h，制備1,4-二氮雜菲，產率達到82%.

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責任編輯：衛世乾

Experiment on Synthesis Process of 1,4-phenanthroline

WEI Shi-qian1， LI Jian-hui2

(1.EditorialDepartmentofJournal,XuchangUniversity,Xuchang461000,China; 2.PingdingshanInstituteofEducation,Pingdingshan467000,China)

Synthesis process of 1,4-phenanthroline, the target product, was studied through scientifically testing influences of catalyst, reaction temperature, reactant ratio and solvent on reaction of raw materials, phenanthraquinone and ethylenediamine. Its structure was characterized by a infrared spectrum. The yield was 82% in optimum conditions——5 mol% of camphor sulfonic acid(CSA) as catalyst, n(phenanthraquinone):n(ethylenediamine)=1∶1.2, ethanol as solvent and a temperature of 85 ℃.

1,4-phenanthroline; synthesis process; Schiff base reaction

2015-02-23

國家自然科學基金項目(21001090)；河南省高校重點科研項目(15A150084)

衛世乾(1973—)，男，河南洛陽人，編輯，碩士，研究方向：材料合成及分析化學.

1671-9824(2016)02-0081-05

TS275

A