微波輔助法制備CuO/ZnO及光催化研究

武小滿, 鄭永樂

(許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌 461000)

微波輔助法制備CuO/ZnO及光催化研究

武小滿, 鄭永樂

(許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌 461000)

以乙酸鋅為鋅源、乙酸銅為銅源、乙二醇為溶劑，采用微波輔助法制備CuO/ZnO復(fù)合材料，并對(duì)其制備過程中的影響因素進(jìn)行研究，利用SEM、XRD等測試手段對(duì)催化材料進(jìn)行表征分析.結(jié)果表明，在合適微波條件下得到的CuO/ZnO晶體材料，當(dāng)焙燒溫度為400 ℃、CuO/ZnO的質(zhì)量摻雜比為0.5%時(shí)，催化劑的活性最高，可使亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到94.3%.XRD、SEM結(jié)果表明,適當(dāng)?shù)男揎棻瓤梢越档蚙nO的平均晶體粒徑，而晶體粒徑的大小會(huì)明顯地影響其光催化效率.

CuO/ZnO；亞甲基藍(lán)；微波輔助法；光催化

納米氧化鋅以其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)在光降解有機(jī)物污染及沉積殺菌方面有著廣泛的應(yīng)用[1-6].常用納米氧化鋅的制備方法有電化學(xué)沉積法[7]、溶膠-凝膠法[8-9]、激光束法[10]、水熱法[11-12]等，微波輔助法具有電解質(zhì)熱效應(yīng)、選擇性加熱效應(yīng)及非熱效應(yīng),同時(shí)還有加熱快、升溫均勻、反應(yīng)活化能降低、操作簡單、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn).

微波輔助法是以微波對(duì)分子進(jìn)行直接作用，增加分子動(dòng)能，在分子高速運(yùn)動(dòng)的情況下因摩擦而快速升溫，可達(dá)到高速有效的成核及均勻生長.微波輔助法[13-16]制備納米粉末的報(bào)道很多，但以乙二醇作溶劑和加熱介質(zhì)還未見報(bào)道.本文利用微波輔助法制備CuO/ZnO復(fù)合材料，研究微波輔助法制備CuO/ZnO的微觀相貌、結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響因素，測定365 nm紫外光下CuO/ZnO對(duì)亞甲基藍(lán)的催化效率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鋅(天津市江天化工技術(shù)有限公司)、乙酸銅(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、乙二醇(天津市化學(xué)試劑一廠)，亞甲基藍(lán)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)均為分析純.

MCR-3型微波化學(xué)反應(yīng)器(天津科諾儀器有限公司)，722s可見分光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，TDZ4-WS臺(tái)式低速離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZnO的制備

分別稱取適量乙酸鋅和乙二醇加入到三頸燒瓶里，在50 ℃水浴條件下使乙酸鋅完全溶解至透明，然后在設(shè)定好條件的微波反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)約2 min后，生成的乳白色凝膠狀液體冷卻，加去離子水靜置沉淀5～7 h，倒出上清液，再對(duì)剩余白色凝膠狀物質(zhì)進(jìn)行3～5次的高速離心,以達(dá)到徹底洗滌產(chǎn)品的效果.將離心后的產(chǎn)品于80 ℃干燥3 h，最后于400 ℃培燒2 h，備用.

1.2.2 CuO/ZnO的制備

在乙酸鋅完全溶解于乙二醇后，加入一定量乙酸銅，50 ℃加熱溶解，其余操作同ZnO的制備.

1.3 光催化性能實(shí)驗(yàn)

稱量10 mg的亞甲基藍(lán)，充分?jǐn)嚢枞芙夂笠浦? L容量瓶中配置10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液；向100 mL燒杯內(nèi)加入60 mL亞甲基藍(lán)溶液，在攪拌的條件下加入0.060 0 g催化劑，避光30 min，測定避光吸光度.然后開啟紫外光燈照射，每隔1～1.5 h取一次樣，用722 s可見分光光度計(jì)測其在最大吸收波長(664 nm)處的吸光度At.光催化活性用降解率η來表征.

式中:At表示在光照時(shí)間t時(shí)的亞甲基藍(lán)的吸光度；A0為避光30min未光照時(shí)亞甲基藍(lán)的吸光度.

1.4CuO/ZnO復(fù)合材料的表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD，D-8Adrance，CuKa射線， λ=0.154 06 nm，石墨單色器，電壓40 kV，電流40 mA 掃描范圍2θ為10°～90°)對(duì)樣品的晶相和組成進(jìn)行分析；用掃描電子顯微鏡(德國卡爾-蔡司公司，EVO-LS15)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO及CuO/ZnO復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能表征

2.1.1 SEM表征

圖1為ZnO與0.5%CuO/ZnO(質(zhì)量比)的SEM圖對(duì)比，可看出CuO摻雜前后ZnO的形貌未發(fā)生明顯變化，但經(jīng)摻雜后分散度略有增加.

圖1 ZnO(A)與0.5%CuO/ZnO(B)的SEM圖

2.1.2 XRD表征

圖2為不同修飾比的CuO/ZnO的XRD圖.可看出，在2θ=31.8°，31.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°，69.1°，72.6°，89.7°處的衍射峰，對(duì)應(yīng)六方晶系纖鋅礦ZnO的(100)，(002)、(101)、(112)、(110)、(103)、(102)、(201)、(203)晶面貢獻(xiàn).此外，未觀察到Cu氧化物的明顯出峰.可能存在的主要原因是Cu元素的含量比ZnO小很多，但當(dāng)Cu的修飾量較高時(shí)(5%，活性很低)，由圖3可明顯觀察到在ZnO中除了纖鋅礦衍射峰，2θ=38.7°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于單斜相CuO(11-1)晶面的貢獻(xiàn)，即Cu在ZnO中以CuO形式存在.由圖2還可看出，摻雜CuO后，復(fù)合材料中ZnO的衍射峰強(qiáng)度比未修飾時(shí)低很多，且峰型變寬.隨著CuO復(fù)合比增加， 62.9°，69.1°處的衍射峰逐漸升高.

圖2 不同修飾比的CuO/ZnO的XRD譜圖 圖3 5%CuO/ZnO的XRD譜圖

注：a)0%; b)0.4%; c)0.5%; d)0.6%; e)0.7%.

由衍射圖結(jié)合謝樂公式

表3 不同CuO質(zhì)量修飾比下CuO/ZnO中ZnO的平均晶粒粒徑

由表3可知，與單純ZnO相比， 0.7%CuO/ZnO的平均晶粒粒徑稍高一些，但經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測定，此樣品的活性并不如純ZnO好，故可初步斷定ZnO活性的高低與粒徑有著直接關(guān)系；其他不同修飾比的CuO/ZnO中ZnO的平均晶粒粒徑明顯減小，可能是因?yàn)樘砑覥u后形成的CuO阻止了納米ZnO顆粒的團(tuán)聚并降低了其粒徑.而隨著CuO/ZnO復(fù)合比增加，ZnO的平均晶粒粒徑只是緩慢減小，這可能是由于ZnO比表面足夠大，以致再增加少量CuO對(duì)ZnO的分散性不明顯所致.

同時(shí)可以觀察到0.4%的樣品晶粒粒徑稍小于0.5%的樣品，通常晶粒粒徑減小代表著其表面積增大，而表面積增大則催化活性會(huì)提高.但催化活性測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，0.4%的CuO/ZnO的催化降解率僅為20%、而0.5%的CuO/ZnO的催化降解率為94.3%，這可能是由于0.4%的Cu修飾量對(duì)ZnO而言還偏小.另一方面，由于CuO復(fù)合比增加導(dǎo)致ZnO含量降低，催化活性位也會(huì)減少，兩者綜合的結(jié)果，導(dǎo)致在適量的修飾比時(shí)催化活性最高.

2.2 亞甲基藍(lán)的光催化降解

2.2.1 焙燒溫度對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化效率的影響

焙燒溫度決定著經(jīng)過靜置、洗滌、離心之后的產(chǎn)品中水分子的除雜情況.因?yàn)镃uO/ZnO復(fù)合材料中其活性單位為ZnO晶體，過多的水分子會(huì)使得CuO/ZnO材料中出現(xiàn)部分水解，而影響其活性.同時(shí)過高的焙燒溫度還會(huì)改變CuO/ZnO材料的形貌和尺寸[16]，從而影響其活性.為測定出最佳的焙燒溫度，在相同實(shí)驗(yàn)條件下制備的ZnO前驅(qū)物在300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃下分別焙燒2h，制備不同焙燒溫度下的CuO/ZnO.取0.04g在不同溫度下制得的ZnO，避光30min后，在紫外燈光照下降解40mL10mg/L亞甲基藍(lán)溶液，每小時(shí)取降解后的上層清液，離心分離15min，測定其吸光度，根據(jù)降解率來確定最佳焙燒溫度，如圖4所示.由圖可以觀察到，在300～400 ℃時(shí)，隨著焙燒溫度的增加，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率逐漸升高，而在400 ℃以后，隨著焙燒溫度的增加，亞甲基藍(lán)的光降解率則逐漸降低，由此可以初步得出，400 ℃是復(fù)合材料的最佳焙燒溫度，此時(shí)亞甲基藍(lán)的光降解率最高.

圖4 不同焙燒溫度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

圖5 CuO/ZnO修飾比對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

2.2.2CuO負(fù)載ZnO的比例對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化效率的影響

在合適的微波反應(yīng)條件下制備得到CuO/ZnO淡藍(lán)色膠狀物.將所得的CuO/ZnO離心，然后于最佳焙燒溫度為400 ℃下制備得到CuO/ZnO催化劑，分別以0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的CuO/ZnO進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，所得降解率結(jié)果見圖5.

由圖5可知，相同實(shí)驗(yàn)得到的單純ZnO的催化活性42.8%，CuO/ZnO復(fù)合材料(0.5%)的催化活性比單純ZnO要高的多，表征結(jié)果顯示復(fù)合后ZnO的分散度提高，這與晶粒粒徑減小有密切聯(lián)系.而且隨著修飾比從0%升高到0.5%，降解率逐漸升高；當(dāng)修飾量為0.5%時(shí)，降解率最高，約為94.3%；當(dāng)修飾量繼續(xù)增加，降解率反而下降，與XRD表征結(jié)果基本一致，故ZnO催化劑上CuO的最佳負(fù)載量為0.5%.而其他修飾比的活性并不如預(yù)期的好，主要原因可能是CuO的修飾比例會(huì)對(duì)ZnO自身形貌有一定的影響，從而導(dǎo)致活性的改變.

2.2.3 紫外燈下光照時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化效率的影響

圖6為最佳優(yōu)化條件下銅摻雜比0.5%的催化劑隨紫外光照時(shí)間的降解率圖.可以看出，當(dāng)光照時(shí)間延長時(shí)，亞甲基藍(lán)的的降解率逐漸增大，但增加速率逐漸變慢，這很可能是隨著時(shí)間的增加，催化劑催化活性逐漸達(dá)到飽和，有機(jī)染料的大量消耗等因素造成的.光照7h后亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)94.3%，表現(xiàn)出其良好的應(yīng)用前景.

圖5 CuO/ZnO修飾比對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

圖6 光照時(shí)間對(duì)甲基藍(lán)降解率的影響

3 CuO/ZnO的產(chǎn)生機(jī)理推斷

對(duì)CuO/ZnO的產(chǎn)生機(jī)理可做如下合理推斷：根據(jù)過渡金屬元素的價(jià)電子層構(gòu)型(最外層電子數(shù)僅有1-2個(gè)，次外層的d亞層有1-9個(gè)電子)和成鍵特征(可形成d、s、p雜化軌道)，可知兩種作用相結(jié)合，使過渡金屬具有形成配合物的強(qiáng)烈傾向.實(shí)驗(yàn)過程中可以清晰的嗅到有刺鼻的醋酸氣味，并觀察到生成的淡藍(lán)色凝膠狀物質(zhì)在加入去離子水時(shí)會(huì)形成明顯的分層，初步推斷為水與酯的分層.因此可以假設(shè)為乙酸鋅、乙酸銅與乙二醇在微波下反應(yīng)生成酯、金屬配合物以及醋酸金屬配合物，在靜止沉淀過程生成金屬的氫氧化物，經(jīng)過干燥焙燒除水即可得到CuO/ZnO.因此實(shí)驗(yàn)過程中微波反應(yīng)時(shí)間、靜止沉淀、干燥焙燒過程尤為重要.

4 結(jié)論

采用微波輔助法制備出了CuO/ZnO復(fù)合光催化劑.摻雜比為0.5%，焙燒溫度為400 ℃時(shí)，CuO/ZnO光催化活性最好，亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)94.3%.SEM與XRD結(jié)果顯示，Cu元素的摻入未明顯改變ZnO的形貌，Cu在ZnO中存在的狀態(tài)為CuO，CuO的適量摻雜提高了ZnO的分散度，降低了其晶粒粒徑.

[1] 鮑 艷，張永輝，馬建中，等.一維納米氧化鋅的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料工程，2015，43(2)：103-112.

[2] 孫 悅，張 君，任鐵強(qiáng)，等.均相沉淀法制備納米氧化鋅及光催化性能研究[J].應(yīng)用化工，2015，44(4)：677-679.

[3] 方 濤，史寶利，陳立鋼，等.納米ZnO/Cu2O光電催化降解剛果紅的研究[J].應(yīng)用化工，2015，44(7)：1226-1269.

[4] 陳春燕，南 海，李 昆，等.可控形貌納米氧化鋅的制備及光學(xué)性能研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2014，43(2)：404-408.

[5] 朱良俊，崔玉民，苗 慧，等.納米氧化鋅光催化降解甲基橙的研究[J].應(yīng)用化工，2014，43(8)：1416-1418.

[6] 郝 燕 ，馬雪蓮，郭貴寶，等.炭吸附納米氧化鋅的制備及其光催化性能研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47(2)：71-74.

[7]TENA-ZAERAR,KATTYA,BASTIDES.AnnealingeffectsonthephysicalpropertiesofelectrodepositedZnO/CdSecore-shellnanowirearrays[J].Chem.Mater., 2007(7): 1626-1632.

[8]MinneSC,ManalisSR,QuateCF.Parallelatomicforcemicroscopyusingcantileverswithintegratedpiezoresistivesensorsandintegratedpiezoelectricactuators[J].ApplPhysLett, 1995, 67(26): 3918-3920.

[9]WongME,BonevichJE,SearsonPC.GrowthkineticsofnanocrystallineZnOparticlesfromcolloidalsuspension[J].JPhys.ChemB, 1998, 102(18): 7770-7775.

[10]SunY,FugeGM,AshfoldNR.GrowthofalignedZnOnanorodarraysbycatalyst-freepulsedlaserdepositionmethods[J].Chem.PhysLett, 2004, 396(1-3): 21- 26.

[11]MaXY,ZhangH,JiYJ,etal.SequentialoccurrenceofZnOnanopaticles,nanorods,andnanotipsduringhydrothermalprocessinadiluteaqueoussolution[J].MaterLett, 2005, 59(27): 3393-3397.

[12]GaoXD,LiXM,YuWD.SynthesisandcharacterizationoflowerlikeZnOnanostructuresviaanethylenediaminemeditatedsolutionroute[J].JSolidStateChem, 2005, 178(12): 1139-1144.

[13]YongHu,aHuanhuanQian,aYuLiu,etal.Amicrowave-assistedrapidroutetosynthesizeZnO/ZnScore-shellnanostructuresviacontrollablesurfacesulfidationofZnOnanorods[J].TheRoyalSocietyofChemistry, 2011, 13:3438-3443.

[14]XinWang,HuiqingFan,PengrongRen,etal.HomogeneousSnO2core-shellmicrospheres:Microwave-assistedhydrothermalsynthesis,morphologycontrolandphotocatalyticproperties[J].MaterialsResearchBulletin,2014, 50: 191-196.

[15]LiLia,b,XiuliZhanga,c,WenzhiZhanga,etal.Microwave-assistedsynthesisofnanocompositeAg/ZnO-TiO2andphotocatalyticdegradationRhodamineBwithdifferentmodes[J].Physicochem.Eng.Aspects, 2014, 457: 134-141.

[16]LiyuanMao,aYanrongWang,aYijunZhong,etal.Microwave-assisteddepositionofmetalsulfide/oxidenanocrystalsontoa3Dhierarchicalflower-likeTiO2nanostructurewithimprovedphotocatalyticactivity[J].J.Mater.Chem.A, 2013, 1: 8101-8104.

責(zé)任編輯：衛(wèi)世乾

Microwaves-assisted Preparation of CuO/ZnO and Study on Photo Catalysis

WU Xiao-man, ZHENG Yong-le

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,XuchangUniversity,Xuchang461000,China)

In this paper, we used zinc acetate as zinc source, copper acetate as copper source and glycol as solvent to prepare composite material CuO/ZnO by a microwaved-assisted method, studied influential factors in the process and analyzed characterization of the material by testing of SEM and XRD. Results showed that the activest crystal material Cuo/ZnO produced in proper microwave environment raised degradation rate of methylene blue up to 94.3% when calcination temperature was 400℃ and the dopant ratio of CuO/ZnO was 0.5%. Also, testing results indicated that average crystal size of ZnO could be decreased by appropriate modification and photo catalysis efficiency of ZnO intensively depended on its size.

CuO/ZnO, methylene blue, microwaved-assisted method, photo catalysis

2015-03-30

武小滿(1977—)，女，河南焦作人，副教授，博士，研究方向：納米催化劑的制備和光催化研究.

1671-9824(2016)02-0076-05

O643

A