不同瀝青質含量渣油臨氫熱轉化反應特性研究

洪 琨，馬鳳云，鐘 梅，陳寒梅

(新疆大學化學化工學院煤炭潔凈轉化與化工過程自治區重點實驗室，烏魯木齊 830046)

不同瀝青質含量渣油臨氫熱轉化反應特性研究

洪 琨，馬鳳云，鐘 梅，陳寒梅

(新疆大學化學化工學院煤炭潔凈轉化與化工過程自治區重點實驗室，烏魯木齊 830046)

以塔河常壓渣油為原料、正己烷為溶劑沉淀出瀝青質，并將其回調至渣油中配制成不同瀝青質含量的油樣進行高壓加氫熱轉化實驗；利用熱重分析并結合1H NMR和13C NMR對反應產物中不飽和亞組分進行表征。結果表明：隨著配制油樣中瀝青質含量的增加，焦炭和氣體收率均呈線性增加趨勢，次生飽和分收率在瀝青質質量分數為30%時，取得極大值55.04%；不飽和亞組分均發生了烷基側鏈的斷裂脫落及環烷環開環裂解，致使芳香氫和芳環α位氫含量增加，且飽和碳分率呈顯著降低趨勢，而芳碳分率、共二環芳碳分率和共三環芳碳分率均表現為大幅度增加的趨勢。

瀝青質 渣油熱轉化 釩 核磁共振

在渣油加氫熱轉化過程中，瀝青質是亞組分中最易向殘炭轉化的部分[1-2]，聚集了渣油中大部分金屬雜原子，同時也是石油膠體分散體系的核心[3-5]，其含量及性質對膠體的穩定性起決定性作用。在重質油加工過程中，瀝青質具有強烈的聚合、析出傾向繼而促成第二液相產生[6-7]，破壞膠體穩定性，造成催化劑的結焦失活[8-9]，瀝青質的存在勢必對渣油加氫熱轉化過程中的縮合生焦反應有重要影響。Gawel等[10]認為瀝青質含量的增多，致使渣油加氫裂解輕質化難度變大。孫昱東等[11]研究表明高瀝青質含量渣油的轉化率和輕質油收率反而高于低瀝青質含量渣油的轉化率和輕質油收率。塔河油田是我國唯一的海相油田，其常壓渣油具有瀝青質含量和釩含量高的特點[12]。本研究以塔河常壓渣油(簡稱常渣)為原料，考察不同瀝青質含量渣油加氫熱轉化產物分布、結構變化及釩在各產物中的分配特點。

1 實 驗

1.1 實驗原料

常渣取自中國石化塔河分公司常壓蒸餾裝置，主要性質見表1。由表1可見，常渣的密度大、H/C比低、雜原子含量高、瀝青質質量分數高達20.75%、(V+Ni)質量分數為344 μgg，尤其是V質量分數大于300 μgg，殘炭大于20%，說明該油樣中含有較多稠環芳烴及非烴類物質，屬于難加工的劣質油品。依據SHT 0509—1992石化行業標準[13]對油樣進行四組分分離，以正己烷為溶劑沉淀出油樣中的瀝青質，得到實驗所用瀝青質(As)，其次，對正己烷可溶物進行分離獲得飽和分(Sa)、芳香分(Ar)、膠質(Re)，四個組分的主要性質見表2。由表2可見：從飽和分到瀝青質，平均相對分子質量逐漸增加，其中瀝青質平均相對分子質量高達7 200，顯著高于其它組分；n(H)n(C)也依次減小，分別為1.93，1.29，1.22，1.03，說明從飽和分到瀝青質，組分中芳香結構及芳香環系稠合程度逐漸增加。從表2還可以看出，飽和分中雜原子含量較低，而芳香分、膠質和瀝青質組分中N，S，O雜原子及V和Ni含量較高，尤其是V在瀝青質中的質量分數高達1 190 μgg。

表1 常渣的主要性質

表2 常渣中亞組分的主要性質

1.2 分析方法

1.2.1 NMR表征 液體1H NMR和13C NMR表征在Varian Inova-400超導核磁共振儀(美國Varian公司)上進行。測試條件：室溫，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，四甲基硅烷(TMS)為內標，共振頻率分別為399.740 MHz和100.525 MHz，掃描寬度分別為6 kHz和25 kHz，采樣次數分別為20次和21 500次，采樣時間分別為3.744 s和1.199 s，延遲時間分別為10 s和5 s，碳譜采用反門控去耦方式。

1.2.2 熱重、元素分析及相對分子質量測試 采用SDTQ600(美國TA公司)熱重分析儀，樣品質量約為5 mg，升溫速率為5.0 ℃/min，以高純氮氣為惰性保護氣和載氣，氮氣流量為100 mL/min。試驗從100 ℃開始采集數據，當溫度達到700 ℃時，殘余質量恒定時終止。采用德國Elementar公司生產的Vario ELⅢ型元素分析儀對油樣及其亞組分進行測試。相對分子質量采用美國安捷倫公司Agilent-1100型凝膠滲透色譜儀進行測試，使用THF為溶劑，流速為0.6 mL/min，注射量為10 μL，柱溫為40 ℃。

1.3 加氫熱轉化實驗

將四組分分離所得瀝青質按一定比例回調至原常渣中配制成不同瀝青質含量的渣油，采用CJF-0.05L高壓反應釜進行加氫熱轉化實驗，將反應物置于反應釜中，密封，用H2置換3次，充H2達到實驗要求壓力。反應溫度為425 ℃，氫初壓為4 MPa，將反應釜預熱至80 ℃時，啟動攪拌槳，轉速控制在300 r/min，反應時間以達到預設溫度后記45 min，反應結束后將反應釜迅速冷卻至室溫，移出產物。依次用正己烷和甲苯索式抽提產物各24 h，干燥12 h，稱重。通過產物抽提前后的質量差分別計算正己烷可溶物、次生瀝青質(As*)和甲苯不溶物(焦炭)的收率。其中氣體收率=100%-正己烷可溶物收率-As*收率收率-焦炭收率。根據SH/T 0509—1992石化行業標準對正己烷可溶物進行分離獲得次生飽和分(Sa*)、次生芳香分(Ar*)、次生膠質(Re*)。

1.4 釩含量測定

釩含量測定采用鞣酸-巰基乙酸分光光度法[14]。將30 mL瓷坩堝進行恒重處理，稱取一定質量的試樣置于瓷坩堝。然后，將其置于加熱爐，用定量濾紙點燃，為防止試樣溢出，隨時調整加熱功率。當試樣無油煙釋放，移入馬福爐，升溫至(550±10) ℃，恒溫4 h，保證樣品完全灰化；沿著坩堝壁面加入HCl溶液5～8 mL，置于加熱爐微熱，待灰分完全溶解后，繼續加熱2～3 min，趕走余酸，冷卻。再加入蒸餾水10～15 mL，移入25 mL燒杯，滴加氨水，調節溶液pH與釩標準溶液一致。將該試液移至50 mL容量瓶，加入緩沖溶劑和顯色劑，定容，在580 nm波長下測定釩含量。

2 結果與討論

2.1 常渣及其亞組分熱重分析

常渣及其亞組分的TG和DTG曲線見圖1。由圖1可見：當溫度低于160 ℃時，常渣及其亞組分幾乎未失重，表明常渣及其亞組分在溫度低于160 ℃均不發生裂解；以400 ℃為界，當溫度低于400 ℃時，達到相同失重量對應溫度由高到低的組分順序為As>Re>Ar>常渣>Sa，即熱穩定性由高到低的順序為As>Re>Ar>常渣>Sa。表明在渣油裂解過程中，Sa，Ar，Re裂解活性較高，可以向其As提供部分小分子自由基，促進瀝青質的裂解，進而促進渣油裂解。當溫度高于400 ℃時，瀝青質處于裂解后期，常渣中也因裂解后期瀝青質相對含量增加，裂解難度變大，達到700 ℃時，實驗測得常渣、Sa，Ar，Re，As的殘炭分別為15.77%，1.90%，5.76%，26.37%，58.00%，表明Sa、Ar可基本完全裂解，Re和As不能完全裂解，殘炭較高。從圖1還可以看出：常渣的快速分解溫度為446.9 ℃，而Sa，Ar，Re，As的快速裂解溫度分別為317.2，458.2，460.4，469.5 ℃，且在組分裂解速率相同的情況下，裂解溫度由高到低的組分順序為As>Re>Ar>Sa，表明瀝青質是常渣中最難裂解的物質。

圖1 常渣及其亞組分的TG和DTG曲線1—Sa；2—Ar；3—Re；4—As；5—常渣

2.2 裂解產物及其釩分布規律

不同瀝青質含量的渣油加氫熱轉化反應產物分布見圖2。由圖2可見：隨瀝青質含量的增加，Sa*和Ar*收率呈拋物線趨勢，且均在瀝青質質量分數為30%時取得極值，Sa*最大收率為55.04%，Ar*最小收率為5.03%，隨后Sa*收率呈現下降趨勢，Ar*收率表現出略微增加的趨勢，當瀝青質質量分數由20.75%增至40%時，焦炭和氣體收率分別由10.60%和13.99%增至13.61%和21.07%，增加3.01和7.08百分點，As*和Re*的收率變化幅度較小，As*的收率僅降低0.34百分點，表明瀝青質含量的增加有利于渣油的轉化，Re*的收率僅在瀝青質質量分數由20%增至25%時增加2.45百分點，其后收率基本保持不變。由此表明，在渣油加氫熱轉化過程中，瀝青質形成的膠束大部分會被解聚，其結構單元間的硫橋鍵、烷基橋鍵和其它雜原子弱鍵發生斷裂生成小分子[15]，致使氣體、Sa*和Re*收率增加，同時也會發生縮合反應生成焦炭，但其產率只增加約3百分點。焦炭收率與As*產率之和明顯小于原料中瀝青質含量，其差值隨原料中瀝青質含量增加而變大，表明渣油中瀝青質在加氫熱轉化過程中主要以裂解反應為主，且瀝青質含量越高的渣油轉化程度越高。文獻[16]認為在渣油加氫裂解時，對于其裂解過程而言，飽和分則以生成氣體為主，芳香分主要裂解生成氣體和飽和分，膠質一方面裂解生成氣體、飽和分和芳香分，同時少量縮合生成瀝青質，而瀝青質發生裂解加氫的比例更大。結合配制油樣加氫熱轉化各產物收率的變化趨勢可知，瀝青質轉化逐漸增大，轉化生成了Re*，使得Re*收率增加，進而可能轉化為Ar*，表現為當瀝青質質量分數高于30%時，Ar*產率有所增加，而體系中Sa*一方面為配制油樣中未裂解的部分，另一方面來源于體系中芳香分、膠質和瀝青質的裂解。

圖2 不同瀝青質含量的渣油加氫熱轉化反應產物分布氣體；●—Sa*；■—Ar*；◆—Re*；▲—As*；焦炭

不同瀝青質含量的渣油加氫熱轉化反應產物中釩的分布見圖3。由于Sa*中釩含量為0，因此未示于圖中。由圖3可見：當瀝青質質量分數由20.75%增至40%時，釩在Ar*和As*中的分配率變化不顯著，而在Re*中的分配率由1.80%增至4.85%，增加3.05百分點；焦炭中釩分配率由96.98%降至93.82%，降低3.16百分點。渣油中的釩主要富集在卟啉分子結構中，且以V—N鍵形式結合，其鍵能較強，在加氫裂解過程中易發生縮合反應，進而富集在焦炭中[17]。結合產物中Re*收率及其釩分配率變化進行分析，可知Re*中的大部分釩來源于配制油樣中瀝青質的裂解。

圖3 不同瀝青質含量的渣油加氫熱轉化反應產物中釩的分布■—Ar*；◆—Re*；▲—As*；焦炭

2.3 硫、氮脫除率

圖4 硫、氮脫除率隨瀝青質含量的變化

不同瀝青質含量的渣油硫、氮脫除率隨瀝青質含量的變化見圖4。由圖4可見，隨著瀝青質含量的增加，硫、氮雜原子脫除率均呈現逐漸增加趨勢，且硫的脫除率顯著高于氮的脫除率，當瀝青質質量分數為30%時，脫硫率基本達到臨界值79.41%，而脫氮反應相對滯后，當反應體系中瀝青質質量分數增至40%時，硫、氮脫除率分別增至80.68%和56.20%。這主要由于瀝青質中存在大量的硫、氮等雜原子，其中約50%的硫以硫醚硫的形式存在[18]，而氮大部分以六元吡啶環或卟啉的芳香性物質存在，多數與芳環并合，其碳骨架結構縮合程度較高，結構更為穩定，故與脫氮相比，硫的脫除較易。此外，瀝青質的硫含量較高，隨著反應體系中瀝青質含量的增加，硫濃度的增加使得加氫脫硫反應加劇，氣相中的H2S濃度增加，且加氫處理時氣相產物中的H2S對加氫脫氮具有一定的促進作用[19]，因此脫硫率和脫氮率均呈現增加的趨勢。

2.4 NMR分析

選擇瀝青質質量分數為20.75%(常渣)，30%，40%配制油樣的加氫熱轉化產物為試驗樣品，對Ar*，Re*，As*進行歸屬。氫譜的積分區域：化學位移在0.5～1.0之間的峰表征芳環γ位及γ位以遠的甲基上的氫(Hγ)；化學位移在1.0～2.0之間的峰表征芳環β位及β位以遠的CH2、CH上的氫原子或環烷氫(Hβ)；化學位移在2.0～4.0之間的峰表征與芳環α位碳相連的氫(Hα)；化學位移在6.0～9.0之間的峰表征與芳環碳相連的氫(HA)；碳譜的積分區間：化學位移在10～70之間表征飽和碳、化學位移在100～150之間表征芳香碳。根據氫譜譜圖積分結果得到各質子H分布，依據文獻[20-21]計算獲得C類型分布。

2.4.1 反應前后不飽和亞組分1H NMR分析 不同瀝青質含量的渣油加氫熱轉化前后不飽和亞組分中各質子氫歸屬及相對含量見表3。由表3可見：

表3 不同瀝青質含量的渣油加氫熱轉化前后不飽和亞組分中各質子氫歸屬及相對含量 %

Hγ在Ar，Re，As中含量為14%～18%，而其在Ar*，Re*，As*中含量降至2%～6%；Ar，Re，As中Hβ含量約為50%，而且Ar*，Re*，As*中Hβ含量顯著減小；Ar和Re中Hα含量約為20%，而Ar*和Re*中Hα含量增至33%左右，As*中Hα含量反而略有降低；Ar*，Re*，As*中HA含量顯著高于Ar，Re，As中HA含量，尤其是As*中HA含量高達46%以上。綜上所述，不飽和亞組分中γ位、β位均發生了烷基側鏈的斷裂脫落及環烷環開環裂解，致使HA及Hα含量增加。對裂解產物中各組分的各質子氫含量進行對比可知，隨反應體系中As含量增加，Ar*和Re*中Hβ含量逐漸增加，而HA含量呈減小趨勢，表明次生產物Ar*和Re*在一定程度上被飽和，同時As*中Hβ和Hα含量逐漸降低，表明隨著As含量增加，As中α、β位烷基側鏈及環烷環斷裂加劇，導致裂解生成稠環芳烴自由基進一步縮合形成縮合程度更高的As*，其分子結構更為緊密。

2.4.2 反應前后不飽和亞組分13C NMR分析 不同瀝青質含量的渣油加氫熱轉化前后不飽和亞組分中各類型碳分率見表4。由表4可見：按照Ar，Re，As的順序，其飽和碳分率f(CS)呈下降趨勢，芳碳分率f(CA)逐漸增加，尤其As中的共二環芳碳分率f(CAA)和共三環芳碳分率f(CAAA)顯著高于Ar和Re中的f(CAA)和f(CAAA)，說明As中含有較多的芳香內碳，且芳香環之間縮合緊密，而次生產物Ar*，Re*，As*的f(CS)較低，f(CA)、質子芳碳分率f(CAH)和f(CAA)均顯著增加。表明不同瀝青質含量的渣油中Ar，Re，As發生了烷基側鏈斷裂并發生縮合反應，致使裂解產物的縮合程度較大，隨著瀝青質含量的增加，Ar*和Re*的f(CS)逐漸增加，f(CA)逐漸減小，而As*的f(CS)呈現較大幅度下降，f(CA)明顯增加，且As*中的f(CAA)和f(CAAA)遠大于Ar*和Re*中的f(CAA)和f(CAAA)，表明瀝青質含量的增加使位阻小的芳香環系被飽和，從而使其飽和碳分率增加，即Ar*和Re*被部分飽和，而As烷基側鏈斷裂加劇，使得稠環芳烴自由基重新縮合形成體系更龐大更加緊密的As*，這與1H NMR分析結果相符。

表4 配制油樣臨氫熱轉化前后不飽和亞組分中各類型碳分率 %

3 結 論

(1) 隨著塔河常壓渣油中瀝青質含量的增加，焦炭和氣體收率呈線性增加趨勢，分別增加3.01和7.08百分點，當瀝青質質量分數為30%時，Sa*的收率取得極大值55.04%，As*和Re*收率變化幅度較小。

(2) 硫、氮雜原子脫除率均隨瀝青質含量的提高呈現逐漸增加趨勢，且在瀝青質質量分數為30%時，脫硫率達到臨界值79.41%，而脫氮反應相對滯后，與脫氮相比，硫的脫除更為容易。

(3) 裂解產物的結構變化分析結果表明，隨著瀝青質含量增加，不飽和亞組分均發生了烷基側鏈的斷裂脫落及環烷環開環裂解，致使芳香氫和芳環α位氫含量增加，且飽和碳分率呈顯著降低趨勢，而芳碳分率，共二環芳碳分率和共三環芳碳均表現為大幅度增加。

[1] 金環年，鄧文安，闕國和.渣油膠質和瀝青質在分散性催化劑作用下臨氫熱反應行為[J].石油煉制與化工，2006，36(11)：12-15

[2] Rogel E，Ovalles C，Pradhan A.Sediment formation in residue hydroconversion processes and its correlation to asphaltene behavior[J].Energy & Fuels，2013，27(11)：6587-6593

[3] Yen T F.The colloidal aspect of a macrostructure of petroleum asphalt[J].Fuel Science Technology International，1992，10(456)：723-733

[4] Murgich J，Rodrguez J M，Aray Y.Molecular recognization and molecular mechanics of micelles of some model asphaltenes and resin[J].Energy & Fuels，1996，10(1)：68-76

[5] Ravey J C.Asphaltene macro structure by small angle neutron scattering[J].Fuel，1988，67(8)：1560-1567

[6] 李生華，劉晨光，闕國和，等.渣油熱反應體系中第二液相的存在性.Ⅰ.渣油熱反應體系中的相分離[J].燃料化學學報，1996，24(6)：473-479

[7] 李生華，劉晨光，闕國和，等.渣油熱反應體系中第二液相的存在性.Ⅱ.第二液相及表征[J].燃料化學學報，1997，25(2)：1-6

[8] 陳士峰，楊朝合.渣油加氫轉化初期結焦規律的研究[J].燃料化學學報，2001，29(5)：395-399

[9] Kokal L S，Sayegh G S.Asphaltenes：the cholesterol of petroleum[C].Bahrain：Middle East Oil Show，SPE29787，1995：169-181

[10]Gawel I，Bociarska D，Biskupski P.Effect of asphaltenes on hydroprocessing of heavy oils and residua[J].Applied Catalysis A，2005，295：89-94

[11]孫昱東.瀝青質組成對渣油加氫轉化性能及其催化性質的影響[D].上海：華東理工大學，2011

[12]相文強.塔河渣油脫釩與加氫熱裂解性能研究[D].烏魯木齊：新疆大學，2013

[15]孫昱東，楊朝合，韓忠祥.瀝青質含量對渣油加氫轉化殘渣油收率和性質的影響[J].石油煉制與化工，2012，40(5)：33-36

[16]趙輝.渣油加氫轉化規律研究[D].青島：中國石油大學，2009

[17]Agrawal R，Wei J.Hydrodemetalation of nickel and vanadium porphyrins[J].Chemical Process，1984，23：515-522

[18]王治卿.渣油熱反應體系膠體化學與氫轉移行為研究[D].青島：中國石油大學，2006

[19]Green J B，Yu S K T，Pearson C D.Analysis of sulfur compound types in asphalt[J].Energy & Fuels，1993，7(1)：119-126

[20]張會成，馬波，孟雪松，等.NMR波譜解析渣油組分的化學結構[J].石油學報(石油加工)，2011，27(6)：941-945

[21]王躍，張會成，凌鳳香，等.渣油加氫處理中瀝青質組成和結構的變化研究[J].石油煉制與化工，2012，43(7)：51-55

STUDY OF THERMAL CRACKING IN HYDROGEN OF RESIDUE WITH DIFFERENT ASPHALTENE CONTENT

Hong Kun，Ma Fengyun，Zhong Mei，Chen Hanmei

(KeyLaboratoryofCoalCleanConversion&ChemicalEngineeringProcess(XinjiangUyghurAutonomousRegion)，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XinjiangUniversity，Urumqi830046)

The asphaltene is separated from Tahe residue byn-hexane solvent，and then mixed at different ratio with the residue to prepare feedstocks with different asphaltene content.The thermal conversions in hydrogen of the feeds were conducted in an autoclave.The unsaturated products were characterized by thermogravimetric analyzer，1H NMR and13C NMR.The results show that with increasing asphaltene content，coke and gas yield were linearly increased.The yield of secondary saturation component reaches the maximum 55.04% when the asphaltene content is 30%.The cleavage of alkyl side chains and opening of naphthenic rings of the unsaturated components lead to an increased hydrogen content of aromatics and in the α-position of aromatic ring，while the saturated carbon fractions show a significant reduction trend.A significant increases of carbon fractions of aromatics，polycyclic aromatics with 2 or 3 rings are observed.

asphaltene；residue thermal cracking；vanadium；NMR

2015-08-03；修改稿收到日期：2015-11-16。

洪琨，碩士研究生，主要研究方向為煤及劣質重油加工。

馬鳳云，E-mail：ma_fy@126.com。

國家自然科學基金項目(21276219)。