石腦油加氫裝置改造為催化裂化汽油預(yù)加氫裝置及其運(yùn)行分析

張 學(xué) 軍

(中國(guó)石油石油化工研究院，北京 100195)

石腦油加氫裝置改造為催化裂化汽油預(yù)加氫裝置及其運(yùn)行分析

張 學(xué) 軍

(中國(guó)石油石油化工研究院，北京 100195)

為降低FCC汽油的硫醇、二烯烴含量，采用中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)的FCC汽油預(yù)加氫技術(shù)，將一套200 kta石腦油加氫裝置改造成250 kta FCC汽油預(yù)加氫裝置。對(duì)原石腦油加氫裝置的反應(yīng)器進(jìn)行了縮徑處理，并增設(shè)了原料過(guò)濾器、聚結(jié)脫水器、原料緩沖罐氣封等設(shè)施。改造后的FCC汽油預(yù)加氫裝置的運(yùn)行結(jié)果顯示，F(xiàn)CC汽油的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從26.1 μgg降到了2.7 μgg，二烯值從0.64 gI(100 g)降到了0.20 gI(100g)，預(yù)加氫產(chǎn)品的辛烷值沒(méi)有損失。通過(guò)采取單爐管進(jìn)料、瓦斯流量精確控制以及加強(qiáng)聚結(jié)脫水器壓差監(jiān)控等措施解決了反應(yīng)器入口溫度大幅度波動(dòng)、原料聚結(jié)脫水器堵塞等問(wèn)題，可為其它類似裝置的改造和建設(shè)提供經(jīng)驗(yàn)和參考。

硫醚化 選擇性加氫 預(yù)加氫 改造 運(yùn)行

FCC汽油含有的一定數(shù)量的硫醇類化合物，因其具有較強(qiáng)的腐蝕性和難聞的氣味，在出廠前必須除去[1-2]。FCC汽油中還含有一定數(shù)量的二烯烴，其在加工過(guò)程中容易聚合生焦，造成催化劑失活以及換熱器、加熱爐爐管堵塞[3]。煉油廠通常采用堿精制的方法脫除FCC汽油的硫醇類化合物，這種方法會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害的堿渣[4]。在預(yù)加氫催化劑作用下，F(xiàn)CC汽油中的硫醇類化合物可以與二烯烴反應(yīng)生成沸點(diǎn)較高的硫醚類化合物[5-6]，汽油中的二烯烴也可以選擇性加氫為單烯烴，避免其在后續(xù)加工過(guò)程中聚合生焦[7-8]。某企業(yè)為了降低FCC汽油的硫醇、二烯烴含量，采用中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)的FCC汽油預(yù)加氫技術(shù)，將一套閑置的200 kt/a石腦油加氫裝置改造成250 kt/a催化裂化汽油預(yù)加氫裝置。該石腦油加氫裝置采用“一爐二反、氫氣一次通過(guò)”流程，加氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)工藝條件為壓力2.75 MPa、體積空速1.63 h-1、氫油體積比250∶1、溫度385 ℃。裝置改造完成后開車一次成功，產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了控制指標(biāo)要求。以下對(duì)加氫裝置的改建和運(yùn)行情況進(jìn)行分析，為其它類似裝置的改造和建設(shè)提供經(jīng)驗(yàn)和參考。

1 裝置技術(shù)改造

1.1 設(shè)計(jì)原料與產(chǎn)品

改造后預(yù)加氫裝置的原料為來(lái)自FCC裝置的穩(wěn)定汽油，通過(guò)預(yù)加氫反應(yīng)將FCC汽油的硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、二烯值分別降到10 μgg、0.5 gI(100 g)以下。預(yù)加氫產(chǎn)品可以作為汽油加氫脫硫裝置的原料，也可以作為清潔汽油的調(diào)合組分。FCC汽油預(yù)加氫裝置的設(shè)計(jì)規(guī)模為250 kta，設(shè)計(jì)原料和產(chǎn)品的性質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 設(shè)計(jì)原料及產(chǎn)品的性質(zhì)指標(biāo)

1.2 設(shè)計(jì)工藝流程及工藝條件

FCC汽油預(yù)加氫裝置的設(shè)計(jì)工藝流程如圖1所示。FCC汽油首先通過(guò)原料油一級(jí)過(guò)濾器、聚結(jié)脫水器處理，然后進(jìn)入脫砷反應(yīng)器脫除其中微量的砷化物，再經(jīng)原料油二級(jí)過(guò)濾器進(jìn)入原料油緩沖罐。原料油緩沖罐中的FCC汽油經(jīng)原料泵抽出后與氫氣混合，然后通過(guò)原料油反應(yīng)產(chǎn)物換熱器、原料加熱爐加熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器。在預(yù)加氫反應(yīng)器中FCC汽油中的硫醇與二烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)、二烯烴發(fā)生選擇性加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)原料油反應(yīng)產(chǎn)物換熱器、產(chǎn)物空冷器、產(chǎn)物后冷器冷卻后進(jìn)入產(chǎn)品分離罐進(jìn)行氣液分離，分離出的液相組分即為加氫精制產(chǎn)品。

圖1 FCC汽油預(yù)加氫裝置的工藝流程示意

裝置的設(shè)計(jì)工藝條件見表2。

表2 裝置的設(shè)計(jì)工藝條件

1.3 主要改造內(nèi)容

1.3.1 反應(yīng)器改造 異戊二烯選擇性加氫反應(yīng)遵循雙分子吸附反應(yīng)機(jī)理[9]，其傳質(zhì)過(guò)程為：溶解在液相中的氫氣分子，擴(kuò)散穿過(guò)液膜到達(dá)催化劑表面或通過(guò)孔隙到達(dá)催化劑活性中心，并在活性中心上與吸附的液態(tài)反應(yīng)物分子反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)液相擴(kuò)散到達(dá)催化劑顆粒的外表面，進(jìn)入向下流動(dòng)的液相主體。當(dāng)氫氣氣速增大時(shí)，覆蓋在催化劑表面上的液膜變薄，氫氣可更快地傳質(zhì)到催化劑活性中心上進(jìn)行反應(yīng)，所以異戊二烯轉(zhuǎn)化率隨之增加[10-11]。反應(yīng)物料在較高的線速下運(yùn)行，還可以對(duì)催化劑外表面起到“沖刷”作用，避免生焦前軀物在催化劑表面積累。因此，對(duì)原反應(yīng)器進(jìn)行了縮徑處理，將反應(yīng)器的直徑從1 600 mm降到1 100 mm，F(xiàn)CC汽油的空塔線速?gòu)?1 m/h提高到44 m/h。

1.3.2 增設(shè)脫砷反應(yīng)器 砷化物在臨氫條件下會(huì)生成AsH3之類的化合物。AsH3具有共用電子對(duì)，會(huì)損害催化劑活性中心。另外，分解產(chǎn)生的砷化物也容易與活性金屬反應(yīng)，吸附在缺硫陰離子的空穴上[12-13]。FCC汽油的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在50～180 ng/g之間，為了保護(hù)預(yù)加氫催化劑的反應(yīng)活性，必須對(duì)FCC汽油進(jìn)行脫砷處理。在裝置技術(shù)改造中增設(shè)了FCC汽油脫砷單元。脫砷單元采用常溫液相吸附脫砷技術(shù)，為了方便脫砷劑的在線更換，設(shè)立了兩個(gè)串聯(lián)的脫砷反應(yīng)器，反應(yīng)器進(jìn)料方式為下進(jìn)上出。

1.3.3 增設(shè)聚結(jié)脫水器 在脫砷實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FCC汽油中水含量增加時(shí)，脫砷劑的脫砷率及砷容量下降得很快。為了保證脫砷效果，在脫砷反應(yīng)器前增設(shè)了原料油聚結(jié)脫水器，將脫砷原料的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制到100 μgg以下。聚結(jié)脫水器采用兩組并聯(lián)設(shè)計(jì)，生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)一開一備。

1.3.4 增設(shè)原料過(guò)濾器 為防止反應(yīng)器因進(jìn)料中的固體顆粒堵塞導(dǎo)致壓降過(guò)大而發(fā)生非計(jì)劃停工的情況，在裝置內(nèi)設(shè)置了兩級(jí)原料油過(guò)濾器。在聚結(jié)脫水器前設(shè)置了FCC汽油一級(jí)過(guò)濾器，主要濾除50 μm 以上的雜質(zhì)；在加氫原料緩沖罐前設(shè)置了FCC汽油二級(jí)過(guò)濾器，濾除10 μm 以上的雜質(zhì)。每級(jí)過(guò)濾器都采用兩臺(tái)并聯(lián)設(shè)計(jì)，生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中一開一備。

1.3.5 增設(shè)原料罐氣封設(shè)施 FCC汽油中不飽和化合物與空氣接觸時(shí)會(huì)生成膠質(zhì)等生焦前軀物，為防止催化劑結(jié)焦失活以及加熱爐、換熱器結(jié)焦堵塞，必須對(duì)原料油緩沖罐進(jìn)行氣封。原料緩沖罐通常采用氮?dú)饣蛉剂蠚鈿夥猓紤]到進(jìn)料中的氮、H2S等對(duì)加氫催化劑性能的影響[14-15]，裝置改造中采用了氫氣氣封的方式。

2 裝置開工及運(yùn)行效果

2.1 催化劑裝填

預(yù)加氫反應(yīng)器裝填中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)的GHC-32 FCC汽油預(yù)加氫催化劑，其裝填量為8.17 t，裝填體積為10.5 m3，裝填密度為0.778 t/m3。預(yù)加氫催化劑主要理化性質(zhì)見表3。

表3 GHC-32催化劑的主要理化性質(zhì)

2.2 催化劑的預(yù)硫化

催化劑預(yù)硫化的硫化油采用直餾石腦油，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)，硫化壓力為2.0 MPa，體積空速為4.0 h-1，氫油體積比為200∶1，溫度為230 ℃和280 ℃。硫化期間共注入DMDS 979.5 kg，是催化劑理論需硫量的1.14倍。

2.3 切換進(jìn)料后的運(yùn)行情況

催化劑預(yù)硫化結(jié)束后，切換進(jìn)料為FCC汽油，進(jìn)料量為30 t/h，催化劑體積空速為4.0 h-1，與設(shè)計(jì)值相同。切換進(jìn)料12 h后取樣分析，F(xiàn)CC汽油原料的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.9 μgg，二烯值為0.42 gI(100 g)，研究法辛烷值為87.1；預(yù)加氫產(chǎn)品的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μgg，二烯值為0.02 gI(100 g)，RON為87.2，加氫產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到裝置控制指標(biāo)要求。

2.4 裝置標(biāo)定

裝置開車成功后，進(jìn)入催化劑初活穩(wěn)定期。在此期間，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品合格率為100%。在裝置穩(wěn)定運(yùn)行1個(gè)月后，在脫砷反應(yīng)器壓力0.8 MPa、空速2.6 h-1、溫度45 ℃，預(yù)加氫反應(yīng)器壓力2.0 MPa、空速4.1 h-1、氫油體積比5.8∶1、溫度99 ℃的條件下，對(duì)裝置進(jìn)行了標(biāo)定，結(jié)果如表4所示。由表4可知，加氫產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，說(shuō)明裝置的技術(shù)改造是成功的，特別是對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行了縮徑處理，滿足了預(yù)加氫反應(yīng)對(duì)物料線速度的要求，硫醇硫、二烯烴的轉(zhuǎn)化率較高，保障了預(yù)加氫裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

表4 原料及產(chǎn)品的性質(zhì)

2.5 存在的問(wèn)題及改進(jìn)措施

受原石腦油加氫裝置工藝、設(shè)備條件的限制，改造后裝置在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中也出現(xiàn)了一些問(wèn)題。石腦油加氫裝置反應(yīng)器的設(shè)計(jì)氫油體積比為250∶1、設(shè)計(jì)溫度為385 ℃；FCC汽油預(yù)加氫裝置反應(yīng)器的設(shè)計(jì)氫油體積比為5～10、設(shè)計(jì)溫度為115～200 ℃。石腦油加氫裝置加熱爐的設(shè)計(jì)流量、熱負(fù)荷都比FCC汽油預(yù)加氫裝置大得多。裝置開工后，發(fā)現(xiàn)利舊的加熱爐爐管物料偏流嚴(yán)重，加熱爐出口溫度無(wú)法精確控制。對(duì)加熱爐出口溫度波動(dòng)的原因進(jìn)行分析，通過(guò)采取將原加熱爐的雙爐管進(jìn)料改用單爐管進(jìn)料以及增加一組瓦斯流量控制閥的措施，解決了加熱爐出口溫度波動(dòng)的問(wèn)題。

為了避免FCC汽油中微量的水影響脫砷催化劑的脫砷率及砷容量，在裝置改造中增加了一組聚結(jié)脫水器，而聚結(jié)脫水器內(nèi)使用的無(wú)紡布很細(xì)，其過(guò)濾精度小于新增的一級(jí)過(guò)濾器的過(guò)濾精度，少量通過(guò)一級(jí)過(guò)濾器的固體雜質(zhì)在無(wú)紡布上積累，造成聚結(jié)脫水器堵塞。在后續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行中，通過(guò)加強(qiáng)聚結(jié)脫水器前后壓差的監(jiān)測(cè)，及時(shí)進(jìn)行聚結(jié)脫水器的切換及反沖洗，避免了聚結(jié)脫水器的堵塞。

3 結(jié) 論

(1) 為了降低FCC汽油的硫醇、二烯烴含量，將一套200 kt/a石腦油加氫裝置改造成250 kt/a FCC汽油預(yù)加氫裝置。對(duì)原加氫反應(yīng)器進(jìn)行了縮徑處理，增設(shè)了原料過(guò)濾器、聚結(jié)脫水器、原料緩沖罐氣封等設(shè)施。

(2) 改造后FCC汽油預(yù)加氫裝置的運(yùn)行結(jié)果顯示，F(xiàn)CC汽油的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從26.1 μgg降到了2.7 μgg，二烯值從0.64 gI(100 g)降到了0.20 gI(100 g)，產(chǎn)品的研究法辛烷值沒(méi)有損失，表明裝置的技術(shù)改造是成功的。

(3)通過(guò)采取單爐管進(jìn)料、瓦斯流量精確控制以及加強(qiáng)聚結(jié)脫水器壓差監(jiān)控等措施解決了反應(yīng)器入口溫度大幅度波動(dòng)、原料聚結(jié)脫水器堵塞等問(wèn)題，保證了FCC汽油預(yù)加氫裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

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REVAMP OF NATHPHA HYDROGENATION UNIT FOR FCC GASOLINE PREHYDROTREATING AND OPERATION ANALYSIS

Zhang Xuejun

(PetrochemicalResearchInstituteofPetroChinaCompanyLimited，Beijing100095)

In order to decrease the content of mercaptans and diolefins in FCC gasoline，an existing 0.2 Mt/a naphtha hydrogenation unit was revamped to a 0.25 Mt/a FCC gasoline prehydrotreating unit，which adopts a FCC gasoline prehydrotreating technology developed by Petrochemical Research Institute of CNPC.The revamping includes decreasing the inner diameter of naphtha hydrotreating reactor，increasing stock strainers，a coalescence dehydration device，and adopting gas seal for feed buffer tank.The performance test show that the mercaptans content in FCC gasoline is reduced to 2.7 μgg from 26.1 μgg，the diolefin value is lowered to 0.20 gI(100 g) from 0.64 gI(100 g) and no octane number loss is observed.Thought the reactor inlet temperature fluctuation and the block of coalescence dehydration device were observed during the operation after revamping，the problems were solved by adopting single-tube furnace for feeding，controlling accurately the gas flow and the pressure difference of coalescence dehydration device.

thioetherfication；selective hydrogenation；prehydrotreating；revamping；operation

2015-07-21；修改稿收到日期：2015-10-12。

張學(xué)軍，碩士，高級(jí)工程師，主要從事汽油加氫技術(shù)研發(fā)工作。

張學(xué)軍，E-mail：zhangxjws@petrochina.com.cn。