催化裂化催化劑基質(zhì)表面強(qiáng)弱Br?nsted酸性位數(shù)目對(duì)小分子烯烴收率的影響

王 斌，張 強(qiáng)，李春義，山紅紅

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

催化裂化催化劑基質(zhì)表面強(qiáng)弱Br?nsted酸性位數(shù)目對(duì)小分子烯烴收率的影響

王 斌，張 強(qiáng)，李春義，山紅紅

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

采用不同濃度的硫酸或者磷酸溶液對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性，制備物性相近但酸性不同的基質(zhì)材料，在固定床反應(yīng)器上考察了基質(zhì)表面強(qiáng)、弱Br?nsted酸性位數(shù)目對(duì)裂化過(guò)程小分子烯烴收率的影響。結(jié)果表明：基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目的增加可促進(jìn)原料油轉(zhuǎn)化，但不影響小分子烯烴的選擇性，可抑制總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，其中非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性不變，而選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性受到抑制；基質(zhì)表面強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目的增加可明顯促進(jìn)原料油轉(zhuǎn)化，并提高小分子烯烴的選擇性，有利于小分子烯烴收率的提高，但會(huì)促進(jìn)非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并通過(guò)極大程度地抑制選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)降低總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。

催化裂化 基質(zhì) Br?nsted酸性位數(shù)目 小分子烯烴

催化裂化產(chǎn)物中，小分子烯烴(丙烯、丁烯)比烷烴的附加值高而氫含量低[1-2]。更多小分子烯烴的生成可直接提升高附加值產(chǎn)品的收率，并可優(yōu)化氫的分布，間接促進(jìn)液體產(chǎn)物收率的提高。催化劑性質(zhì)對(duì)催化裂化反應(yīng)有著極其重要的影響。裂化催化劑中分子篩組分提供了絕大部分的活性，因此，一般認(rèn)為裂化過(guò)程中小分子烯烴的收率主要受分子篩酸性的影響[3]，而基質(zhì)組分表面酸性的影響卻常常被忽視。文獻(xiàn)[4-7]的研究結(jié)果表明，基質(zhì)酸性的改變對(duì)小分子烯烴收率存在著直接的影響，而且，因孔徑差異，分子篩及基質(zhì)表面的烴濃度存在較大的差別，二者相同的酸性變化對(duì)雙分子反應(yīng)及與該類反應(yīng)直接相關(guān)的小分子烯烴的收率存在著不同的影響。隨著裂化原料的日益重質(zhì)化，基質(zhì)表面的酸性位因具有良好的重油大分子可接近性及預(yù)裂化功能而對(duì)催化裂化過(guò)程愈加重要[8-9]。因此，研究基質(zhì)表面酸性對(duì)裂化過(guò)程小分子烯烴收率的影響顯得尤為必要。此外，催化裂化過(guò)程中，小分子烯烴收率與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)及裂化反應(yīng)直接相關(guān)。根據(jù)供氫源是焦炭前身物還是非焦炭前身物，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)分為非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)兩類。前者生成大量焦炭，在惡化產(chǎn)物分布的同時(shí)，促進(jìn)裂化催化劑活性位失活及孔口堵塞，不利于裂化反應(yīng)過(guò)程；后者除使烯烴飽和外，還會(huì)生成小分子芳烴，有利于彌補(bǔ)汽油因烯烴飽和而產(chǎn)生的辛烷值損失。另外，與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不同，氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)通過(guò)引發(fā)鏈的傳遞，促進(jìn)裂化反應(yīng)的發(fā)生。因此，在研究基質(zhì)酸性對(duì)裂化過(guò)程小分子烯烴收率影響時(shí)，有必要對(duì)選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)與非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加以區(qū)分。

本課題采用不同濃度的硫酸或者磷酸溶液對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性，制備物性相近但酸性不同的基質(zhì)材料，對(duì)其物性及酸性質(zhì)進(jìn)行表征，在固定床反應(yīng)器上考察基質(zhì)表面強(qiáng)、弱Br?nsted酸性位數(shù)目對(duì)裂化過(guò)程小分子烯烴收率的影響，并研究其對(duì)裂化反應(yīng)的作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化材料

催化劑的分子篩組分采用一種老化后的REUSY，記為S-REUSY。新鮮REUSY分子篩由中國(guó)石油蘭州石化公司催化劑廠提供，硅鋁原子比為2.77。老化條件為溫度765 ℃、100%水蒸氣、處理時(shí)間4 h。

基質(zhì)材料為改性后的氧化鋁。制備過(guò)程如下：將80～180目的氧化鋁顆粒(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供)加入一定濃度的硫酸或者磷酸溶液中，經(jīng)攪拌、抽濾、干燥處理后，于600 ℃條件下焙燒2 h。改性后的基質(zhì)材料記為xSAl或xPAl，x為硫酸或者磷酸溶液的摩爾濃度，molL。為避免催化劑制備過(guò)程改變基質(zhì)以及分子篩的表面酸性[10]，實(shí)驗(yàn)所用催化劑由S-REUSY(15%)及所合成的基質(zhì)顆粒(80～180目)機(jī)械混合而得，記為Cat.xSAl或Cat.xPAl。

1.2 催化劑表征

吡啶吸附漫反射紅外光譜(Py-FTIR)實(shí)驗(yàn)在Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的NexsusTM型紅外光譜儀上進(jìn)行，所吸附的吡啶量由譜圖峰面積結(jié)合催化劑質(zhì)量計(jì)算而得[11]。NH3-TPD實(shí)驗(yàn)在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5079型吸附儀上進(jìn)行。氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)在Quantachrome公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI物理吸附儀上進(jìn)行，比表面積及孔徑分布分別根據(jù)BET及BJH方法計(jì)算得到。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化裂化反應(yīng)在固定床微反裝置上進(jìn)行。所用原料為一種中間基的催化裂化原料，其主要性質(zhì)見表1。催化劑填裝量為3 g，反應(yīng)溫度為500 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 s，劑油質(zhì)量比為1.5～5.0。氣體以及液體產(chǎn)物組成均采用Bruker 450-GC型氣相色譜儀進(jìn)行分析，液體產(chǎn)物的餾程范圍通過(guò)模擬蒸餾測(cè)定。取一定量積炭后的催化劑，置于高溫氧氣環(huán)境中，通過(guò)GC-2000型色譜儀分析CO以及CO2含量，從而計(jì)算出反應(yīng)過(guò)程的焦炭產(chǎn)率。原料油轉(zhuǎn)化率為干氣、液化氣、汽油、柴油(204～350 ℃)以及焦炭產(chǎn)率之和。

表1 原料油的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同基質(zhì)材料的酸性

圖1 基質(zhì)材料的Py-FTIR圖譜

表2為分子篩及基質(zhì)材料的主要物化性質(zhì)。由表2可見：4種改性氧化鋁基質(zhì)材料的比表面積及孔徑相近；因水熱老化過(guò)程中的二次造孔，S-REUSY的平均孔徑較大，但因所造介孔相互之間并不貫通[12]，因此無(wú)法有效促進(jìn)分子直徑較大的原料油分子在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散；4種改性氧化鋁的Lewis酸性位數(shù)目相近，0.5PAl的Br?nsted酸性位數(shù)目大于0.2PAl，0.5SAl的Br?nsted酸性位數(shù)目大于0.2SAl。

表2 分子篩及基質(zhì)材料的主要物化性質(zhì)

綜上所述，硫酸溶液改性后氧化鋁的Br?nsted酸性強(qiáng)于磷酸溶液改性后的氧化鋁；0.2P/Al與0.5P/Al之間，0.2S/Al與0.5S/Al之間，物性、Lewis酸性(數(shù)目及強(qiáng)度)及Br?nsted酸強(qiáng)度相近，但0.5P/Al的Br?nsted酸性位數(shù)目大于0.2P/Al，0.5S/Al的Br?nsted酸性位數(shù)目大于0.2S/Al。

2.2 基質(zhì)表面弱和強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目對(duì)小分子烯烴收率的影響

催化裂化過(guò)程中小分子烯烴收率與氫轉(zhuǎn)移及裂化反應(yīng)直接相關(guān)。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可飽和烯烴分子，該反應(yīng)越劇烈，裂化產(chǎn)物中烯烴含量越低[3]，因此以液化氣烯烴度表征總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，液化氣烯烴度越低，則說(shuō)明總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)越劇烈。以同一轉(zhuǎn)化率下的焦炭產(chǎn)率表征裂化過(guò)程的非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，該值越高，則說(shuō)明非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)越劇烈。裂化反應(yīng)主要與鏈的傳遞(即氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng))有關(guān)。氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)越劇烈，越有利于正碳離子的形成及裂化反應(yīng)的發(fā)生，從而同時(shí)促進(jìn)烯烴以及烷烴分子的增長(zhǎng)。因此，在裂化過(guò)程中，當(dāng)氫負(fù)離子反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)時(shí)，烯烴以及烷烴產(chǎn)物同時(shí)增加，而當(dāng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致烯烴減少而烷烴顯著增加[13]。

圖2為基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目對(duì)裂化反應(yīng)性能的影響。由圖2可知：在相同劑油比下，Cat.0.5P/Al上的原料油轉(zhuǎn)化率高于Cat.0.2P/Al，說(shuō)明隨著基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目的增多，催化劑活性增加，有利于原料的轉(zhuǎn)化；在相同轉(zhuǎn)化率下，Cat.0.5P/Al與Cat.0.2P/Al上的焦炭產(chǎn)率相近，說(shuō)明基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目對(duì)非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響較小；在相同轉(zhuǎn)化率下，Cat.0.5P/Al上的液化氣烯烴度高于Cat.0.2P/Al，說(shuō)明基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目增加時(shí)，總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性降低。這主要是由于，與分子篩表面相比，基質(zhì)的孔徑大，其表面烴分子濃度遠(yuǎn)低于分子篩表面，而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是雙分子反應(yīng)過(guò)程，故基質(zhì)的氫轉(zhuǎn)移活性遠(yuǎn)低于分子篩組分[3]；而基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目的增多，可促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移活性較低的基質(zhì)催化作用的發(fā)揮，同時(shí)降低裂化過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移活性更高的分子篩組分的相對(duì)貢獻(xiàn)，因此，催化劑總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性降低。此外，基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目的增加未影響非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，卻使催化劑總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性降低，進(jìn)一步說(shuō)明基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目的增加，會(huì)降低催化劑的選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。

圖2 基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目對(duì)裂化反應(yīng)性能的影響▲—Cat.0.2P/Al；●—Cat.0.5P/Al

由圖2還可以看出：隨著轉(zhuǎn)化率的增加，兩種催化劑上的小分子烯烴收率均增加，說(shuō)明與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)相比，整個(gè)裂化過(guò)程均為氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)；在相同轉(zhuǎn)化率下，Cat.0.5P/Al與Cat.0.2P/Al上的小分子烯烴收率相近，說(shuō)明基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目對(duì)小分子烯烴選擇性的影響較小。

圖3 基質(zhì)表面強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目對(duì)裂化反應(yīng)性能的影響▲—Cat.0.2S/Al；●—Cat.0.5S/Al

圖3為基質(zhì)表面強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目對(duì)裂化反應(yīng)性能的影響。由圖3可知：在相同劑油比下，Cat.0.5S/Al上的原料油轉(zhuǎn)化率明顯高于Cat.0.2S/Al，說(shuō)明基質(zhì)表面強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目的增加明顯提高了催化劑的活性；在高轉(zhuǎn)化率(大于70%)階段，同一轉(zhuǎn)化率下，Cat.0.5S/Al上的焦炭產(chǎn)率高于Cat.0.2S/Al，說(shuō)明較高轉(zhuǎn)化率時(shí)，基質(zhì)表面強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目的增加有利于提高非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率；在相同轉(zhuǎn)化率下，Cat.0.5S/Al上的液化氣烯烴度明顯高于Cat.0.2S/Al，說(shuō)明基質(zhì)表面強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目的增加可明顯降低催化劑總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。除上面提到的“基質(zhì)表面Br?nsted酸性位數(shù)目的增加促進(jìn)基質(zhì)裂化，同時(shí)減弱分子篩組分催化作用貢獻(xiàn)”的原因外，這主要還由于基質(zhì)表面強(qiáng)酸性位(包括強(qiáng)Br?nsted酸性位)數(shù)目的增加，使得更多的正碳離子難以脫附。因?yàn)锽r?nsted酸性位越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的共軛堿越弱，越不利于其抽取正碳離子的質(zhì)子使自身還原成酸性位，使正碳離子脫附。因此，基質(zhì)表面強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目的增加可促進(jìn)焦炭的生成。而更多焦炭的生成，可堵塞分子篩孔口，進(jìn)一步弱化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性更高的分子篩組分的催化作用貢獻(xiàn)，從而降低催化劑的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。與Cat.0.2S/Al相比，Cat.0.5S/Al的非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性更高(高轉(zhuǎn)化率階段)，而總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性更低，說(shuō)明基質(zhì)表面強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目的增加會(huì)嚴(yán)重抑制選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

由圖3還可以看出：隨著轉(zhuǎn)化率的提高，Cat.0.2S/Al及Cat.0.5S/Al上的小分子烯烴收率均增加，說(shuō)明整個(gè)裂化過(guò)程均以氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主；與Cat.0.2S/Al相比，Cat.0.5S/Al上的小分子烯烴收率隨轉(zhuǎn)化率提高而增加的速率更快。這主要是由于分子篩組分表面烴濃度極高而基質(zhì)表面烴濃度較低，前者更有利于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而后者則更傾向于發(fā)生氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[2-3]，因此，與Cat.0.2S/Al相比，基質(zhì)表面強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目更多的Cat.0.5S/Al的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移活性更高，更有利于裂化反應(yīng)的發(fā)生，小分子烯烴收率隨轉(zhuǎn)化率提高而增加的速率更快。需要指出的是，這一現(xiàn)象與前面討論的基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目增加時(shí)的結(jié)果不同。這主要是由于，基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目的增加雖通過(guò)提高基質(zhì)催化作用的貢獻(xiàn)來(lái)促進(jìn)裂化反應(yīng)速率的相對(duì)增加，有利于小分子烯烴收率的增加，但同時(shí)促進(jìn)原料中的大分子在基質(zhì)表面預(yù)裂化為可進(jìn)入分子篩孔道的中等大小分子，即同時(shí)也促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性更高的分子篩的催化作用貢獻(xiàn)。二者相抵，基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目的增多對(duì)小分子烯烴收率的增加速率影響較小。而基質(zhì)表面強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目的增多，在促進(jìn)基質(zhì)表面裂化反應(yīng)使小分子烯烴收率增加的同時(shí)，生成大量焦炭，會(huì)堵塞分子篩孔道，從而降低分子篩催化作用的發(fā)揮，而且，相比于0.5P/Al與0.2P/Al之間的Br?nsted酸性位數(shù)目差距，0.5S/Al與0.2S/Al之間的差距更大(表2)，更有利于發(fā)揮基質(zhì)的催化特點(diǎn)。另外，在相同轉(zhuǎn)化率下，Cat.0.5P/Al上的小分子烯烴收率比Cat.0.2P/Al更高，說(shuō)明基質(zhì)表面強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目的增多也有利于裂化過(guò)程中小分子烯烴選擇性的提高。

3 結(jié) 論

(1) 基質(zhì)表面弱Br?nsted酸性位數(shù)目的增加，可明顯提高催化劑的活性，但不改變催化劑小分子烯烴的選擇性；可抑制總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，其中非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性不變，而選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性受到抑制。另外，在基質(zhì)弱Br?nsted酸性位數(shù)目不同的催化劑表面，相較于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，均以氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主。

(2) 基質(zhì)表面強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目的增加，可明顯提高催化劑的活性，同時(shí)可提高催化劑小分子烯烴的選擇性，有利于小分子烯烴收率的提高；可抑制總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，其中非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性增加，而選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性受到極大的抑制。另外，在基質(zhì)強(qiáng)Br?nsted酸性位數(shù)目不同的催化劑表面，相較于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，均以氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主。

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EFFECT OF BR?NSTED ACID NUMBER ON MATRIX OF FCC CATALYST ON YIELD OF LIGHT OLEFINS

Wang Bin，Zhang Qiang，Li Chunyi，Shan Honghong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

The matrices with similar physical properties and different acidities were prepared from modified alumina by sulfuric acid or phosphoric acid.The effects of the weak and strong Br?nsted acid number of the matrices on the yield of light olefins during the catalytic cracking process were studied.Results show that the increase of the weak Br?nsted acid number on the matrix surface gives a higher catalyst activity and a better selectivity for light olefins，and the total hydrogen transfer is suppressed，where the non-selective hydrogen transfer has little changes while the selective hydrogen transfer is decreased；by contrast，increasing strong Br?nsted acid number on the matrix surface results in a higher catalyst activity and a better selectivity for light olefins and promotes the non-selective hydrogen transfer reaction and suppresses the selective hydrogen transfer significantly，leading to a lower total hydrogen transfer reaction.

fluid catalytic cracking；matrix；Br?nsted acid number；light olefin

2015-07-30；修改稿收到日期：2015-10-26。

王斌，博士研究生，主要從事催化裂化及酸性材料合成方面的研究工作。

張強(qiáng)，E-mail：girlzhangqiang@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21406270)；青島市民生計(jì)劃項(xiàng)目(13-1-3-126-nsh)；研究生創(chuàng)新工程資助項(xiàng)目(YCX2015028)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(15CX06036A)。