便攜式X熒光光譜結合主成分分析鑒別不同產地的綠松石*

先怡衡李延祥王煒林楊岐黃

（1.北京科技大學冶金與材料史研究所；2.陜西省考古研究院）

便攜式X熒光光譜結合主成分分析鑒別不同產地的綠松石*

先怡衡1李延祥1王煒林2楊岐黃2

（1.北京科技大學冶金與材料史研究所；2.陜西省考古研究院）

便攜式X熒光光譜，綠松石，主成分分析，載荷因子分析，二里頭遺址

國內外研究成果表明，便攜式X熒光光譜儀（PXRF）在文物礦料產源研究中具有一定的可行性。基于此利用PXRF檢測陜西洛南河口、湖北竹山、河南淅川等東秦嶺5個不同產地綠松石樣品，結果顯示，不同礦點綠松石樣品在某些元素含量方面存在差異。隨之建立主成分分析（PCA）鑒別模型。建模結果表明，三個主成分因子累計方差貢獻率達86%，樣本在主成分空間中大體聚集為不同的區域，結合Ba、V、U元素的散點圖，基本實現不同產地綠松石的鑒別。提取模型的載荷因子，分析顯示，5個產地綠松石的差異主要在Sn、Sb、Te、Sr、Ni、Ba、V、Mo、U九種元素上。運用該方法初步判定洛南河口綠松石古礦可能是二里頭遺址出土綠松石的礦源之一。研究結果表明PXRF結合PCA分析，可以一定程度實現不同產地綠松石的鑒別。

綠松石在9000～7800年前的賈湖遺址就有發現[1]，在我國文明進程中扮演著重要的符號角色。

因便攜式X熒光儀（PXRF）可進行快速無損檢測。本文嘗試利用PXRF對不同產地綠松石礦樣進行了分析檢測，以期實現對不同產地綠松石的有效鑒別。

一、樣品及實驗方法

1.實驗樣品

本次實驗樣品包括礦石樣品和文物樣品共58件（表一），其中礦石樣品55件，均來自我國秦嶺東段地區，分別為陜西洛南河口11件湖北竹山喇嘛山10件、湖北鄖縣云蓋寺11件、陜西白河白龍洞10件、河南淅川劉家坪13件，礦石樣品均為礦山實地取樣。文物樣品3件，來自偃師二里頭遺址宮城以南綠松石廢料灰坑（2004VT85H290）。

2.分析檢測方法及結果

本研究所使用的PXRF為美國NITON公司生產的XL3t500型手持式合金分析儀。該PXRF使用50kV、2-Watt微型X射線管，半導體制冷檢測器，高性能Si-PIN探測器，激發源為金靶50kV/40μA（最大值），分辨率小于190eV。

在實驗測試前對樣品進行處理：首先挑選樣品，選取圍巖較少、表面稍微平整且風化程度較輕的樣品；其次處理樣品，若表面有風化物，輕微刮削露出新鮮礦物，并用酒精反復擦拭表面。

在檢測過程中，將PXRF調為“Soil”模式，對樣品進行測試，該模式在測量微量元素方面具有較好的作用，時長超過90s，直到數據不再變化為止。

本實驗過程中每測10個綠松石樣品，檢測一次玻璃標樣（NIST610），共計5次，觀察玻璃標樣數據的變化（表二），進而判斷該儀器的可靠性、穩定性。利用PXRF檢測綠松石樣品所得實驗結果見表三。

二、討論

1.選取分析所用元素

不同構造環境中形成的巖石具有明顯不同的微量元素特征[2]。因此可利用寶玉石中微量元素的信息探索其產地來源[3]。

根據上述地質學原理，在綠松石產地研究中對Cu、Fe、Ca、Zn這些礦石的主量元素不做考量，并且因在有Pb的情況下，PXRF對As的含量檢測不準確，因此Pb亦不考慮。

依據玻璃標樣的檢測結果，發現所測元素的相對標準偏差RSD%在1～5%的占所測元素總數的60%，RSD%在5～10%占7%，RSD%在10～15%占19%，RSD%在15～20%占3%，在20%以上占11%，從中可以看出1～20%范圍占據所測元素總量的89%，而Ti、K、Zn的RSD%值超過20%，說明儀器對這些元素的檢測數據不穩定，在下面的數據分析中，對這些元素予以剔除，以保證選用元素的可靠性。同時，將測定平均值與玻璃標樣NIST610各元素參考值[4]進行差值比較，發現差值在±0～5%區間占26%；±5～10%占15%；±10～15%占11%；±15～20%占15%，共計67%，±20以上占據33%，亦可認為儀器的精確度較高。將數據差值在±20%以上的元素Sc、Zr、Th、W剔除，在實驗分析中不予討論，以確保選用元素的數據準確性。

表一 樣品清單

表二 玻璃標樣所測數據（1）（單位:ppm）

表二 玻璃標樣所測數據(2)

表三 各產地綠松石樣品的元素濃度表（單位:ppm）

續表三 （單位:ppm）

剩余元素即為本次討論所選用的元素。

2.不同產地綠松石區分模型的建立

選取各產地綠松石樣本元素數據之后，需要對其進行綜合分析，以期獲取產地特征，建立產源區分模型。

2.1.不同產地綠松石的元素含量差異

不同產地的綠松石樣品，可能在某些元素含量方面產生地域性差異，尋找并分析這些差異可以獲取產地的“指紋”特征。

通過Excel 和Origin 軟件繪制各產地同一元素含量的箱式圖。由圖一到圖四可知，5個不同產地的U、Ni、V、Mo在含量上變化較大。陜西洛南、河南淅川綠松石中元素U的含量遠低于其他產地。河南淅川在元素Ni、V的含量上高于其他4個產地，尤其是Ni，其他產地含量極低，Ni可作為淅川產地的特征元素；而陜西洛南在元素V、Mo的含量上遠低于其他四個產地，亦可看做是洛南綠松石的產地特征。

圖一 各產地U含量箱式圖

圖二 各產地Ni含量箱式圖

圖三 各產地V含量箱式圖

圖四 各產地Mo含量箱式圖

除了上述差異之外，依舊不能對各產地綠松石進行直觀有效區別， 需要借助計量學方法建立模型，達到有效鑒別的目的。

2.2. 主成分分析模型鑒別不同產地綠松石

主成分分析（PCA）是一種常用的提取礦物所含微量元素特征信息的方法，主要利用方差最大原則，對原始PXRF所測得數據包含的多個自變量進行線性擬合標準化處理，以新的低維變量代替原來復雜的高維變量，進而達到降維的目的。分析所得主成分因子包含眾多個體元素的信息，可較為全面反映出樣品特征。

利用SPSS軟件對PXRF測得的各元素數據進行PCA分析。經過篩選分析，提取到9個PCA因子，其KMO值為0.775，其中前3個主成分能代表86.374% 的指紋區變量信息，表明前3個主成分可基本反映所測元素的大部分信息。

用軟件Origin 7.5繪制前3個主成分因子散點圖（圖五、六），建模結果顯示5個產地的綠松石樣品在主成分空間呈聚集團狀分布，各產地樣本基本處于相對獨立的空間，不同產地來源的樣本大部分得到有效區分。從樣品分布的疏密程度來看，陜西白河、湖北鄖縣、陜西洛南、湖北竹山四地樣本在主成分空間分布相對集中，而河南淅川的樣本分布空間相對獨立，離其他產地較遠。湖北鄖縣與陜西白河兩地樣品在主成分空間中不能很好的區分，但二者卻在元素含量上存在不同。利用元素V、Ba和U構建的二維散點圖(圖七、八)發現，湖北鄖縣樣本的Ba、V含量大多數比陜西白河高，陜西白河在元素V的含量上比湖北鄖縣高，湖北鄖縣、陜西白河通過微量元素Ba、V、U基本上得到區分。

圖五 PC1與PC2 得分散點圖

圖六 PC1與PC3 得分散點圖

圖七 鄖縣和白河的元素U和Ba的散點圖

圖八 鄖縣和白河的元素V和Ba的散點圖

由上可知, 主成分分析模型結合Ba、V、U元素散點圖可以區分不同產地的綠松石。

2.3. PCA鑒別模型載荷因子分析

載荷因子是主成分分析中重要變量貢獻的集合，對載荷因子進行分析，可以具體了解某個元素對主成分的貢獻度，從而更加深入獲知影響綠松石產地區分效果的關鍵因素。

根據主成分分析結果和載荷因子散點圖可知，PC1反映的是元素Te、Sn、Sb的綜合信息。河南淅川、湖北竹山產地的樣本與元素Te、Sn、Sb存在較大正相關性（圖九），相反，陜西洛南產地的樣本與這些元素存在較大負相關性，這表明河南淅川在元素Te、Sn、Sb的含量上高，陜西洛南產地的綠松石的含量較低。PC2反映元素Ni、Sr、Ba、V的綜合信息，結合圖五和圖九發現，河南淅川在主成分空間的分布較為疏遠，說明該產地與其他4個產地在元素Ni、Sr、Ba、V上差異較大。PC3反映元素U、Mo的綜合信息，結合圖六和圖一〇可知，河南淅川與其他產地在這兩種元素含量上區分較為明顯。

綜上，5個不同產地綠松石產生區分的原因可能在于礦石所含的Te、Sn、Sb、Ni、Sr、Ba、V、U Mo這9種元素的含量方面存在差異，而產生這些元素差異的原因需要結合地質學進行探討。

2.4.元素產生差異的原因分析

本文綠松石產地區分模型建立的原因在于某些微量元素含量上具有產地差異性，產生差異的原因可能與不同產地礦石處于不同的構造單元、地段地層有關。結合秦嶺地區的地質構造單元[5]可知，陜西白河、湖北鄖縣、湖北竹山河南淅川均屬于秦嶺東段武當山復背斜西端，屬同一寒武系的葡萄石—綠纖石相板巖片巖建造[6]；陜西洛南河口位于華北地塊南部秦嶺造山帶后陸逆沖斷褶帶邊緣[7]；湖北竹山、湖北鄖縣、陜西白河以及河南淅川均位于秦嶺地塊，其中河南淅川處于秦嶺造山帶前陸逆沖斷褶帶，其他三者處于巴山—大別山南緣巨型推覆構造前鋒逆沖帶。河南淅川綠松石其礦床產于下寒武統下部大溝口組（水井沱組）內[8]，并且伴隨釩礦化帶，釩含量較高，因此在主成分分布空間與其他產地的樣本相對不集中。

圖九 載荷因子散點圖1

圖一〇 載荷因子散點圖2

湖北鄖縣、陜西白河這兩個產地的樣本在主成分空間區分度不是那么明顯，主要因為湖北鄖縣、陜西白河同屬于鄂陜綠松石成礦帶的北支，兩地綠松石均主要賦存于下寒武統，伴生礦石成分多為綠松石、多水高嶺石、褐鐵礦等[9]，且兩地距離較近，可能會造成二者在元素含量數據區分度不如其他產地明顯。

三、二里頭遺址出土綠松石的產地初步判斷

本文嘗試建立綠松石區分模型，目的一是為探究洛南礦業遺址所產綠松石的去向；二是為探究綠松石出土物的原料來源提供思路和模型。因此選取來自二里頭遺址的3件綠松石文物樣品，結合5處綠松石現代礦樣，對其礦料來源進行推測。

首先對二里頭遺址出土的綠松石文物樣品進行PXRF檢測，隨之將東秦嶺五個不同產地的綠松石樣品數據與未知產地的二里頭樣品數據進行PCA分析（圖一一、一二）。可見，二里頭出土文物的樣本基本上跟陜西洛南綠松石在主成分空間的位置吻合，具有聚集性，反映出二里頭出土的綠松石原料與陜西洛南河口綠松石古礦可能有較大的關聯性。聯系到商洛地區東龍山遺址出土了二里頭時期的銅礦石，也從側面說明了在二里頭時期該地區確有礦業活動開展，河口綠松石礦業遺址作為該時期存在的一處采礦場所可能并非孤立存在。

四、結論

綜合前人研究可以發現將PXRF應用于綠松石文物產源示蹤研究中是可行的，但在使用中，需要注意儀器的穩定和相對準確性，建議始終采用同一臺儀器檢測礦樣與文物制品，如此才能開展數據間的對比和綜合分析。

建立了 PCA 模型, 對五處不同產地的綠松石的PXRF檢測數據進行分析, 結果顯示，樣本在主成分空間中大體聚集為不同的區域，但陜西白河、湖北鄖縣、陜西洛南、湖北竹山四個產地的樣本相對集中，而河南淅川產地的樣本較為疏遠。進一步結合Ba、V、U元素的散點圖基本實現不同產地綠松石的鑒別。此外, 提取主成分分析載荷因子, 得出五處不同產地綠松石的差異主要體現在Te、Sn、Sb、Ni、Sr、Ba、V、U、Mo這9種元素的含量不同。本研究結果表明PXRF結合 PCA 可在一定程度上實現對不同產地綠松石的鑒別。

圖一一 二里頭出土綠松石產地推測1

圖一二 二里頭出土綠松石產地推測2

利用該方法對二里頭遺址出土的3件綠松石廢料產地進行判定，發現其與河口古礦所出綠松石檢測數據產生區域重疊，具有較好的相聚性，該現象說明陜西河口綠松石古礦可能是二里頭綠松石文物的來源地之一。這一時期二里頭文化向秦嶺地區的延伸（如東龍山遺址）與珍稀資源的探尋、獲取可能存在較大關聯，因此今后在對我國早期珍稀礦業資源開發研究中需重視秦嶺地區，加強對該地區的礦業考古工作。

感謝北京科技大學陳坤龍先生、北京大學崔劍鋒先生、陜西考古研究院邵安定先生的指導和幫助，感謝中國社會科學院許宏研究員提供的樣品和幫助！

[1]田廣林,翟超. 黃河中上游地區玉器的起源與早期發展[J].遼寧師范大學學報(社會科學版),2014（4）：576-581.

[2]趙振華.微量元素地球化學原理[M].北京：科學出版社,1997.

[3]楊萍等.現代微區測試技術在確定寶玉石產地來源中的應用及其研究進展[J].寶石和寶石學雜志,2009 (1)：1-11.

[4] Nicholas J G P, William T P, John A W. A Compilation of New and Published Major and Trace Element Data for NIST SRM 61- and NIST SRM 612 Glass Reference Materials [J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 1997 (1)：115-144.

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[6]姜澤春,陳大梅等.湖北、陜西一帶綠松石的熱性能及其共生礦物[J].礦物學報,1983(3)：198-206.

[7]王宜濤.陜西洛南河口洞穴遺址的初步調查[J].考古與文物, 1986(4)：1-3.

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[9]薛源,鄧旺暉等.鄂陜地區綠松石寶石學特征分析[C]∥珠寶與科技—中國珠寶首飾學術交流會論文集.2013：201.

（責任編輯 張鵬程）

PXRF, Ancient turquoise mines, PCA, Load factor analysis, Erlitou site

This article presents the results of using PXRF to identify chemical fingerprints of five turquoise mines located in the Eastern Qinling Mountains. Analytical results clearly demonstrate the compositional difference of certain elements between these mines. Through principal component analysis（PCA）, three principal components can be statistically identifi ed. The cumulative variance contribution rate of three components can be up to 86%, and the contribution rate of the fi rst two can be even as high as 70.09%. Therefore, the ratio of corresponding elements, including Sn, Sb, Te, Sr, Ni, Ba, V, Mo, and U, can be considered as characteristic elements to pinpoint turquoises to different sources. Furthermore, the authors argue that employing PXRF in combination with PCA statistical study can differentiate the sources of fi nal turquoise products. The authors also apply models derived from this pioneer study to analyze turquoise samples from the Erlitou site. Results suggest that the HeKou ancient turquoise mine should be one of the potential sources for the turquoises found at Erlitou.

＊本文為國家自然科學基金項目（批準號：51374030）階段性成果。