制革廢水的產生及其處理工藝

閆皙，路青，付秋爽，邸造強，張振賢，黨酉勝

(河北勝爾邦環保科技有限公司，河北 石家莊 050000)

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制革廢水的產生及其處理工藝

閆皙，路青，付秋爽，邸造強，張振賢，黨酉勝

(河北勝爾邦環保科技有限公司，河北 石家莊 050000)

摘要：制革廢水處理工藝是由制革工藝廢水的產生環節所決定的，本文通過對制革工藝進行梳理，介紹了制革工藝廢水的產生及其相應環節的污染物質，隨之介紹了制革工藝廢水目前的一些處理工藝，并進行了總結。

關鍵詞：制革工藝；皮革廢水；鉻鞣；污水處理

1廢水產生

制革工藝流程總體來說分為：準備階段、鞣制階段和整飾階段三大步。制革工藝操作過程也可以分為兩部分：濕操作和干操作。其中，濕操作主要運用在準備工段與鞣制工段，干操作主要運用在整飾工段。制革廢水主要來源于上述三大工段，是高濃度、高色度、濃臭味、高毒性和油脂含量高的有機廢水。以下分別對此三工段及其廢水的主要污染物進行簡述。

1.1準備工段及其廢水污染物

把品種和規格接近的皮按照產品要求組成相同的生產批次，經過一系列化學方法處理，使皮纖維結構得到適度松散，且除去動物生皮上所有沒用的東西，對構成皮革的主要物質動物生皮膠原纖維進行處理，最大限度去除掉生皮中的各種非膠原組分且前提是不損傷膠原。該工段廢水產生環節和相應的主要污染物質列于表1。

1.2鞣制工段及其廢水污染物

通過化學方法使動物皮的膠原纖維在結構上發生改變，使其從皮變為革。同時，也決定了所得皮革的品質及性能，其中最為主要的方式是鉻鞣。鉻鞣法即把經過上述準備操作之后的裸皮利用原轉鼓內的浸酸廢液加入鉻鞣液，使其完全透入裸皮內層，然后加入提堿劑用以強化鞣制效果直至達到在不低于95℃的熱水中不收縮的狀態即達目的。該工段廢水產生環節和相應的主要污染物質列于表2。

1.3整飾工段及其廢水污染物

經鞣制后的濕革，經過整理涂飾賦予皮革一些特殊的感官性能達到使用要求，包括厚薄度、柔軟性、顏色、表面狀態以及防水性等。該階段主要是干法操作，其廢水產生環節和相應的主要污染物質列于表3。

表1　準備工段廢水產生工序及主要污染物質

表2　準備工段廢水產生工序及主要污染物質

表3　整飾工段廢水產生工序及主要污染物質

2廢水處理

在我國，制革行業仍然采用傳統的石灰-硫化鈉脫毛和以鉻鞣為主的鞣制技術，固然使得廢水中含有高濃度的硫化物和鉻鹽等有毒物質；原皮洗滌過程也會產生大量含氯離子的腐蝕性廢水；脫脂過程也會產生含有油脂及其皂化產物的脫脂廢水；另有一定量的加脂染色廢水等。而這當中尤以脫脂廢水、脫毛浸灰廢水和鉻鞣廢水的污染性最強。因此，皮革廢水的處理一般采用的是先分別對來自不同工段性質和組成相近的廢水進行物理化學方法相結合的單項廢水預處理，然后再對綜合后的廢水進行物理、化學和生物法組合起來的綜合處理。

2.1單項廢水處理

2.1.1脫毛浸灰工序廢水處理

浸灰操作會導致產生大量的硫化物進入廢水，這遠超出生物處理法所能承受的最高S2-濃度范圍，因此，若使該工序廢水能夠進行后續的生物處理，就應先對其進行物理法和化學法的預處理。

其中，物理處理法包括：自然沉淀法、氣浮法、機械沉淀-機械暴氣法、超濾法等，而氣浮法是目前選用最多的，因其具有操作簡便、處理效果好，以及對泥漿的運輸和干燥都很方便的優點。而缺陷在于氣浮法對于脫硫的作用并不是完全的，需要同化學處理法聯用才能達到最終處理效果。比如，采用絮凝劑對廢水進行物化處理沉淀下一部分有機物，利用溶解的空氣進行不溶物的浮選，用以除去固體及硫化物。該法可除去95%的硫化物和90%的懸浮物、CODCr和BOD5。

化學處理法包括：化學沉淀法、酸化吸收法和氧化法。化學沉淀法主要是利用以可溶性鐵鹽和亞鐵鹽為主的沉淀劑，加入到脫毛液中和廢水中的硫離子反應生成難溶電解質沉淀物，最后固液分離使得硫得以除去。此法雖然成本低、反應快、易操作、脫硫較徹底，但是沉淀劑用量大，且過程產生大量黑色沉淀與污泥，因此大多將其與其它方法聯用。酸化吸收法是通過向脫毛浸灰廢液中加入酸調節pH至4~6，使堿性脫毛廢液中的S2-以H2S氣體的形式逸出，再采用燒堿溶液吸收H2S，生成硫化鈉實現回收利用。此法對設備的密封性與腐蝕性要求均較高，因此投資費用也會很高。此法可脫去90%以上硫化物和80%的COD。氧化法主要有：空氣氧化法、次氯酸鈉氧化法、高錳酸鉀氧化法、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法和錳鹽催化氧化法等，其目的是使S2-轉變為單質硫和相應介質條件下的硫酸鹽。硫化物的含量越高，就會消耗更多的氧化劑，自然成本相應會越高。而這些化學方法中，效果較好、最為成熟、成本較低的方法是錳鹽催化氧化法，本法可用下圖描述(如圖1所示)。

圖1　脫毛浸灰工序廢水處理示意圖

2.1.2鉻鞣工段廢水處理

作為過程中唯一的重金屬污染源，制革工藝過程尤以鉻鞣廢液的污染性最強。鉻鞣廢水的產生污染環境、危害健康，同樣也是資源的流失和浪費。因此，處理和回收廢水中的鉻，對于降低污染、節約原料有重要意義。處理鉻鞣廢水的方法目前主要包括：堿沉淀法、直接循環法和萃取法。

堿沉淀法是向鉻鞣廢液中加入沉淀劑氫氧化鈉，反應后回收廢液中的氫氧化鉻，理論上鉻泥經過酸解即可回用。直接循環法是利用經過濾的鉻鞣廢水直接用于下一批次的裸皮浸酸操作，或者進一步調節其pH和補充鉻鹽用于鉻鞣操作。該法體現了資源盡可能充分利用，減小了鉻排放，減輕了廢水處理負擔，但實際過程中會影響鉻鞣質量。萃取法是采用特定萃取劑，將體系pH保持在4左右，萃取劑中的氫離子和廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定的比例進行交換。此法回收的鉻純度高，具有很好的應用前景，如圖2所示。

圖2　鉻鞣工段廢水處理示意圖

2.1.3脫脂工序廢水處理

脫脂廢水的COD和油脂含量高，若對油脂進行回收，既可降低污染，又可產生一定經濟效益。油脂的處理一般采用：酸提取法、離心分離法和溶劑萃取法。而目前大多采用的是酸提取法，是通過加酸，對含油脂廢水進行破乳，可使油水分層，回收其中的油脂，再先后進行加堿皂化和酸化水洗，最終可得到脂肪酸，如圖3所示。

圖3　脫脂工序廢水處理示意圖

2.2綜合處理

含硫廢水、鉻鞣廢水和脫脂廢水經過上述單項廢水處理后，和其它工段工序中排出的廢水混合到一起，形成綜合廢水。一般來說將此綜合廢水的處理分為一級處理和二級處理。

一級處理一般采用物理和化學法處理，多采用柵格、格網、沉砂池、調節池和沉淀池等構筑物，采用化學混凝與絮凝的處理方法較多。二級處理也就是后面的生化法處理，目前采用較多的方法有：氧化溝、SBR法、接觸氧化法，以及各種方法的組合等，而最為成熟的處理方法是氧化溝。氧化溝是一種改良活性污泥法，采用封閉的溝渠形曝氣池，污水和活性污泥在其中循環流動。此法效果穩定、操作簡單、運行成本低。當然SBR法處理制革廢水的特點在于進水鉻濃度逐漸增高其依舊能保持較高的去除率，還可在所處理廢水中獲得抗毒性微生物，實現絮狀污泥較好沉降，具有更強的耐沖擊負荷能力。

3總結

盡管我國制革工藝和皮革廢水處理工藝已較為成熟有效，但從可持續發展和綠色生產等角度長遠來看還是不容樂觀的，這就要求我制革行業能夠從經濟與環境雙重角度出發，把握好上述處理路線前提下選擇和開發清潔生產工藝。比如選擇高吸收鉻鞣工藝，無(少)硫脫毛工藝，無(少)鹽浸漬工藝，白濕皮剖層工藝，無氨氮脫灰工藝等方法。結合加強管理與適當增加環保投入的理念，相信皮革廢水也可變廢為寶，企業亦可實現經濟與環境效益的雙贏。

參考文獻：

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中圖分類號:X703

文獻標志碼：A

文章編號：1671-1602(2016)04-0003-02