黑色頁巖土壤微量元素地球化學特征研究

吳蓓娟,方小紅

(湖南師范大學　資源與環境科學學院　湖南 長沙 410081)

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黑色頁巖土壤微量元素地球化學特征研究

吳蓓娟,方小紅

(湖南師范大學資源與環境科學學院湖南 長沙 410081)

摘要：在前人研究的基礎上，通過韓國Okchon地區黑色頁巖土壤及相應成土母巖的對比，得知黑色頁巖土壤的重金屬元素特征具有母巖繼承性.并與發育于其他基巖(花崗巖、玄武巖、石灰巖)上的土壤進行對比分析，概括了黑色頁巖土壤的重金屬和稀土元素地球化學特征.應用富集系數法(EI)對韓國、貴州、湖南3個地區的黑色頁巖土壤進行重金屬污染評價，發現大部分黑色頁巖土壤均受到不同程度的重金屬復合污染.

關鍵詞：土壤；黑色頁巖; 重金屬；稀土元素

黑色頁巖是一類具有特殊地球化學性質的沉積巖.它含有3類主要礦物組分：硅酸巖礦物(主要為石英、粘土礦物、長石等)、硫化物(主要為黃鐵礦等)、有機成分[1,2].且因其沉積于相對停滯的缺氧水環境中，富含U,V,Cd, As,Se,Mo等大量重金屬、微量元素[3-7]，一般以還原態賦存在硫化礦物中[1,8].母質是成土過程的重要影響因素之一，是土壤形成的物質基礎[9].黑色頁巖作為廣泛分布的一類特殊成土母質類型，在一定程度上，必然會控制發育其上土壤礦物、元素的組成和特征.

近年來，國內外許多學者，通過對黑色頁巖進行的調查、分析等研究表明：發育于黑色頁巖上的土壤存在不同程度的重金屬污染[4-7, 10-14]，另外，黑色頁巖上的土壤，作為巖石-土壤-作物-人類系統中重要一環，嚴重威脅當地居民的健康[15-18].因而，提出了黑色頁巖土壤的定義,專指發育于富含硫化物礦物和有機質的黑色頁巖之上、以黑色頁巖為成土母巖的土壤[5,12].本文旨在通過分析和對比現有的資料，總結黑色頁巖土壤的礦物和微量元素地球化學組成以及重金屬污染等方面特征，為進一步深入研究提供參考.

1黑色頁巖土壤礦物組成特征

從礦物來源看，土壤礦物可分為原生礦物和次生礦物.由于原生礦物具有較強的抗風化能力，成土過程中，其化學組成和結晶結構大都未發生改變[19].顯然，黑色頁巖分布地區，土壤的原生礦物主要來自成土母質(黑色頁巖),主要有：石英、鉀長石、鈉長石、伊利石、白云母、綠泥石、海綠石等[10]土壤次生礦物，是在成土過程中，由某些原始成巖礦物經過各種表生地球化學作用(水合、氧化、碳酸化等作用)而形成的，主要包括：次生層狀硅酸巖類、晶質和非晶質含水氧化物以及少量殘存的簡單巖類(碳酸巖、硫酸鹽等)[20].

表生氧化條件下，黑色頁巖的風化成土作用，首先是硫化物氧化而產生硫酸和自由金屬離子，然后，硫酸再分解硅酸礦物和有機物，進而使得各種元素釋放出來[1].所以，硫化物氧化產生的酸性條件，是黑色頁巖的風化成土過程的主要介質環境.表1列出了黑色頁巖土壤的原生和次生礦物主要種類.

表1　黑色頁巖土壤主要原生和次生礦物組成

2黑色頁巖土壤的微量元素地球化學特征

2.1黑色頁巖土壤重金屬元素特征

2.1.1黑色頁巖土壤重金屬元素的母巖繼承性

黑色頁巖土壤均不同程度的富集黑色頁巖賦存的重金屬元素[4,11-13,15,16,18,20].表2和表3列出了韓國Okchon地帶，6個采樣區的黑色頁巖和其土壤的各重金屬元素的含量．依表2可見：(1)6個采樣區中，黑色頁巖的重金屬元素，除Co的平均含量小于平均頁巖外, 其他重金屬元素Ba,Cd,Mo,U,V,Zn等均高于平均頁巖.(2)各個樣區的黑色頁巖土壤，與黑色頁巖相似，重金屬Co的平均含量小于正常土壤，其他重金屬元素均高于正常土壤而相對富集.

6個樣區黑色頁巖和其上土壤的各重金屬平均含量蜘蛛圖見圖1,通過對比可以看出：

(1)各個樣區的重金屬平均含量在黑色頁巖和土壤之間有明顯的一致性.表現出黑色頁巖土壤在重金屬含量上對母巖的繼承性.(2)另外，兩者分別和平均頁巖、正常土壤的重金屬含量也趨于一致.表明黑色頁巖和之上的土壤，雖然富集各重金屬元素，但在各元素配分比例上，同平均頁巖和正常土壤仍具有共性.

表2　韓國Okchon地帶6個采樣區黑色頁巖的微量元素含量范圍和均值/(ug/g)

注：數據引自文獻[16]；n為采樣數，-為數據缺失.

由于黑色頁巖中重金屬元素具有同時富集性，所以，各重金屬含量間一般都呈現較好的正相關.發育其上的土壤，也很好的繼承了這種正相關性.如Lee et al(1998) 等[10]在研究韓國Chung-Joo,Duk-Pyung,Chu-Bu 3個地區的黑色頁巖時，發現不僅黑色頁巖中多種重金屬元素之間有顯著的相關性，其中：U和Mo,Ba (r=0.66,0.57，p<0.05) ;As和Mo，V，Zn(r=0.81,0.88,0.79 ，p<0.01).而且黑色頁巖土壤中的重金屬之間也有很好的相關性,其中：U和As,Ba,Pb,Zn,Mo,Cu之間都有顯著的相關性，特別是和Mo,Cu之間相關程度分別達 0.66和0.72.這也為黑色頁巖上土壤重金屬污染具有復合性提供了依據.

表3　韓國Okchon地帶黑色頁巖五個采樣區上覆土壤的微量元素含量范圍和均值/(ug/g)

注：數據引自文獻[16]；n為采樣數.

圖1　韓國Okchon地區6個采樣區黑色頁巖(圖a)和其上土壤(圖b)重金屬平均含量蜘蛛圖.

2.1.2黑色頁巖土壤與其他巖類土壤的重金屬元素含量對比

為了更深入了解黑色頁巖土壤重金屬元素的特點，本文選擇了三類地球化學性質差異顯著的巖類：花崗巖、玄武巖、石灰巖，將發育其上土壤重金屬含量和黑色頁巖上的進行對比.而且為了更好的反應成土母質對土壤的作用，本文選擇相同的土壤類型(黃壤和紅壤)分別進行比較.

黑色頁巖(湖南桃江錳礦區和貴州遵義鎳-鉬礦區)與中國東部花崗巖、玄武巖、石灰巖表層土壤的部分重金屬含量對照見表4.從表中可以看出:(1)對于母巖，除Cr，Co 在玄武巖中含量高于黑色頁巖外，重金屬元素Cu,Zn,Cd,Ni,Hg,V,Mn，以黑色頁巖最高.(2)除Cd在黑色頁巖紅壤中最高外, Cu,Zn,Pb,Cr,Co,Mn,V的含量以玄武巖紅壤最高，黑色頁巖次之；Zn,Cr,Hg,As以黑色頁巖黃壤最高，Cu,Pb, Ni在玄武巖黃壤最高.(3)和石灰巖發育的紅色石灰土相比，黑色頁巖紅壤中，除Mn外，其他重金屬含量均較低；黑色頁巖黃壤中，除Pb,Zn外，其他重金屬含量均較高．其形成的原因可能是：石灰巖中的碳酸巖礦物容易風化淋失，從而使重金屬元素相對濃縮富集，而且在風化淋失中，相對積累的氧化鐵對重金屬元素也有富集作用(專性吸附)，這種兩種效果均使石灰巖發育土壤中的重金屬元素得到富集[11].石灰巖中重金屬含量雖遠遠小于黑色頁巖，但由于上述的相對富集作用，使其發育的土壤部分重金屬元素高于黑色頁巖土壤.而且遭受淋失作用越大，重金屬元素相對更強的富集，所以，紅壤中的重金屬含量要大于黃壤.

表4　黑色頁巖以及其上土壤和其他巖類的重金屬元素含量對比/(ug/g)

注; -為數據缺失; a數據引自文獻[21]; b數據引自文獻[17].

2.2黑色頁巖土壤稀土元素特征

稀土元素在地球化學示蹤和環境特征研究方面有著特殊的作用.通過研究，我們發現黑色頁巖區的土壤稀土元素標準化分布模式和母巖(黑色頁巖)基本一致,均為明顯的右傾型分布模式，初步判定其上土壤是由黑色頁巖風化而來[18,24].

黑色頁巖與其他基巖以及它們發育的土壤稀土元素含量及其特征見表5.黑色頁巖與其他基巖以及它們發育的土壤稀土元素球粒隕石標準化模式圖見圖2.通過對比，可以發現：

(1)對于基巖，稀土元素總量以及各個元素含量均以黑色頁巖最高，花崗巖次之，石灰巖最低.在輕重稀土元素分異程度(∑LREE/∑HREE)上，以花崗巖最大，石灰巖次之，黑色頁巖最小(為1.33).在δEu值上，三者相近(為0.577-0.654)，δCe值上，黑色頁巖(為0.98)和花崗巖(為0.99)相近，石灰巖最低(為0.54).

(2)對于土壤，稀土元素的總量，以石灰巖紅壤最高(為251.25)，黑色頁巖次之(為203)，這可能是由于石灰巖碳酸巖易于淋失和偏堿性的環境不利于稀土的淋失而使得稀土元素相對富集，其順序為：石灰巖紅壤>黑色頁巖紅壤>花崗巖紅壤>中國土壤>玄武巖紅壤>世界土壤.輕重稀土元素的分異程度(∑LREE/∑HREE)，以黑色頁巖最大(為15.45)，遠遠高于其母巖，其他巖類發育土壤均小于其母質，其順序為：黑色頁巖紅壤>中國土壤>玄武巖紅壤>世界土壤>石灰巖紅壤>花崗巖紅壤.

(3)δEu值，在各個基巖土壤中相近(0.57-0.77)，均表現為負異常，可能和作為相同類型的紅壤，均受到相似程度的風化淋溶作用有關.δCe值，黑色頁巖紅壤(為1.39)>花崗巖紅壤>玄武巖紅壤>1>中國土壤>石灰巖紅壤>世界土壤，在表生條件下，Ce的正異常，與Ce+3被氧化成Ce+4而產生淀積作用有關，由此可反應黑色頁巖土壤，相對其他巖類發育的土壤，有較高的氧化還原電位和酸度.

表5　黑色頁巖發育土壤與其他基巖發育土壤稀土元素含量及其特征對比/(ug/g)

注：-為數據缺失；a數據引自文獻[3]；b數據引自文獻[22]；c數據引自文獻[23];d數據引自文獻[24].

LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;∑REE=LREE+HREE;∑L/∑H為LREE/HREE；δEu=EuN/(SmN*GdN)1/2;δCe=CeN/(LaN*PrN)1/2.

圖2　黑色頁巖與其他基巖以及發育土壤的稀土元素球粒隕石標準化模式圖

3黑色頁巖土壤重金屬污染特征

重金屬由于易在土壤、沉積物以及生物體內富集和遷移性小且不可生物降解等特性,而日益受到環境工作者的密切關注[25,26].下面就黑色頁巖地區土壤重金屬污染來源和重金屬污染評價進行探討.

3.1黑色頁巖土壤重金屬來源

從來源看，土壤中的重金屬元素可分為自然來源和人為來源兩部分[17].對于黑色頁巖上的土壤，自然來源主要有二方面：一方面，富集重金屬的黑色頁巖作為基巖，其決定了發育其上的土壤各金屬元素的最初含量；另一方面，黑色頁巖風化過程中的酸性水和毒性重金屬元素的釋放，特別是在黑色頁巖大量裸露地區，會酸化當地的土壤，并產生重金屬后期輸入[1,17,27].如有研究基于質量平衡計算，量化了湘西下寒武統的黑色頁巖風化坡面向環境釋放金屬元素的能力[28],發現大約每1 kg黑色頁巖，可向環境釋放出Co,Ni,Zn,Cd分別為18.2 g,259.2 g,826.9 g,10.5 g.

在人為因素方面，主要是指人類對黑色頁巖中沉積礦藏的開采，不僅使得大量埋藏于地下的基巖暴露地表遭受風化，而且在礦藏開采和加工過程中，巖石顆粒減小，增大了與大氣和水的反應比表面，加速風化速率，增強了金屬元素向周邊土壤和環境釋放[26].

可見，黑色頁巖土壤重金屬來源以自然因素為主導，但人為因素在加速黑色頁巖重金屬釋放上的作用也不容忽視.

3.2黑色頁巖土壤重金屬污染評價

由于黑色頁巖土壤重金屬污染具有復合性,一般多用Nishida 1982年[29]基于研究日本沉積物污染提出的污染指數(富集系數)法，對其進行綜合污染評價,公式可表示為:

其中, Ci為選擇進行評價的某一元素含量，Si為相應的參比值，n為選擇評價的元素個數，顯然,EI反映的是多種元素的平均污染狀況.當EI>1時，即表明評價的自然體受到復合污染.

對于土壤而言，評價的元素Ci,一般選用土壤中含量大于正常土壤含量的元素[17],或者選用至少有一個樣品中的含量大于作物可容忍水平的元素[30].

另外，參比元素含量也可有不同選擇,不同的元素參比量,得出的結果有不同的含義, Chon et al[19]，Lee1 et al[15]，Pasava etal[17]選擇Kloke(1979)[31]提出的基于人體健康而提出的土壤元素臨界值作為比照,其計算的結果,在一定程度上反映了,土壤對人類健康的綜合危險水平.

在評價桃江錳礦周圍土壤重金屬污染狀況時,分別選用世界土壤和湖南土壤背景值, 在一定程度上，得出的數值反映了錳礦周圍土壤的重金屬分別相對世界土壤和湖南土壤平均污染程度.顯然，得出的結果相對要大一些.

從表6可知，黑色頁巖地區大部分土壤的重金屬富集系數大于1,遠大于正常土壤的富集系數，即受到不同程度的重金屬復合污染.其中韓國Okchon地區黑色頁巖土壤的重金屬富集程度較低，貴州遵義與湖南地區富集程度較高.

另外，地質累積指數法在評價發育于黑色頁巖之上的土壤單個重金屬污染狀況時也應用.(其公式為：Igeo=log2(Cn/K*Bn)其中：Igeo—地質累積指數；Cn—樣品中元素n的濃度；Bn—背景值中元素n的濃度；K —考慮成巖作用引起變化的修正系數，一般為1.5.運用地質累積指數法，對湘中桃江、安化、寧鄉三個地區的土壤重金屬污染進行了評價，發現土壤普遍受Cr、U、Mo、Sb、Ba等元素的污染.

表6　黑色頁巖發育土壤的重金屬污染富集系數表

續表6

注：a數據來自文獻[16]；b數據來自文獻[17]；c數據來自文獻[3].其中1表示以土壤元素臨界值作為比照；2表示以世界土平均值作為比照；3表示以湖南土壤平均值作為比照.

4結論

(1)黑色頁巖土壤重金屬元素的含量和相關性具有母巖繼承性.不同母巖發育土壤重金屬含量對比中，黑色頁巖紅壤大都元素含量要小于玄武巖紅壤；但黑色頁巖黃壤要相對較高一些．另外，與石灰巖發育的紅色石灰土相比，黑色頁巖紅壤中，除Mn外，其他重金屬含量均較低；黑色頁巖黃壤中，除元素Pb,Zn外，其他重金屬含量較高．

(2)黑色頁巖土壤稀土元素標準化分布模式和母巖基本一致,均為明顯的右傾型分布模式.稀土元素的總量上，以石灰巖紅壤最高，黑色頁巖紅壤次之；輕重稀土元素的分異程度上，以黑色頁巖土壤最大；黑色頁巖紅壤，與其他母巖發育的紅壤受到相近風化淋溶作用，有相近的δEu值；黑色頁巖紅壤氧化還原電位和酸性相對最高，有最大的δCe值.

(3)黑色頁巖土壤重金屬來源以自然因素為主導，但人為因素在加速黑色頁巖重金屬釋放上，作用也不容忽視.用富集系數和地質累積指數法評價，發現大部分黑色頁巖土壤均受到不同程度的重金屬復合污染，多數的重金屬達到污染水平.

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[責任編輯：徐明忠]

Study on trace elements geochemical characteristics of black shale soil

WU Beijuan,FANG Xiaohong

( College of Resources and Environmental Science,Hunan Normal University,Changsha 410081,China)

Abstract:In this paper, on the basis of previous studies, by South Korea Okchon regions black shale soil and parent rock contrast, learned that the heavy metals element characteristics of the black shale soil is parent rock inheritablel.And the soils development in other rocks (granite, basalt, limestone) were analyzed, summed up the black shale soil heavy metals and rare earth elements geochemical characteristics.Enrichment factor(EI) is the application of South Korea, Guizhou, Hunan three areas of the black shale soil heavy metal pollution evaluation, found that most of the black shale soil have been varying degrees of heavy metals compound pollution.

Key words:soil;black shale;heavy metasl;rare earth elements

中圖分類號：S153.6+1

文獻標識碼：A

文章編號：1672-3600(2016)03-0058-08

作者簡介:吳蓓娟(1991-), 女,江西吉安人，湖南師范大學碩士研究生，主要從事環境地球化學研究.

收稿日期：2015-10-29;修回日期：2015-11-22