新型綠色環保水泥的研究與發展

韓仲琦

新型綠色環保水泥的研究與發展

韓仲琦

本文介紹了國內外新型綠色環保水泥的研發概況，包括低碳、低鈣水泥和生態水泥的研發，非波特蘭水泥體系卓越性能的研究，新型水泥基材料、新功能水泥的研究與開發等。目前我國水泥工業已成為產能過剩產業，正在探索轉型升級的途徑。水泥工業要為社會提供綠色環保產品、協同處理廢棄物，將會逐步演變為環保產業的一員，在可預見的未來，新型綠色環保水泥的工藝技術、專用設備以及產品開發將會得到發展。

水泥工業；綠色環保水泥；低碳化；廢棄物；環保產業；生態水泥

1　前言

我們通常所說的水泥是指硅酸鹽水泥或波特蘭水泥，屬于傳統的無機非金屬膠凝材料。水泥以其數量大、用途廣、耐久性強以及許多不可取代的性能而處于非常重要的地位，廣泛應用于房屋、道路、市政、交通、港口、橋梁、水壩、軍事工程以及鐵路、管道、電力輸送等。此外，還可利用水泥基材料在凝結硬化前的常溫可鑄可塑性能，創作各種工藝美術制品，美化城市與環境。

隨著經濟建設的發展和環保力度的加強，高性能和多功能的綠色環保膠凝材料越來越引起人們的興趣和重視。德國、日本、美國、瑞士和加拿大等發達國家于上世紀70年代開始研究和推進廢棄物替代自然資源，加強高性能水泥與水泥基材料的研究。我國于20世紀90年代末開始對“水泥綠色化”的研究與開發。本文擬從低碳、低鈣水泥和生態水泥的研發，非波特蘭水泥體系卓越性能的研究，新型水泥基材料、新功能水泥的研究與開發等方面出發，歸納總結當今世界新型綠色環保水泥的研發情況，供水泥科技工作者參考。

新型綠色環保水泥屬于廣義水泥的范疇，其中還包括新型水泥基材料和新功能型水泥產品。

新型綠色環保水泥是一種廣義的水硬性膠凝材料，可以是無機或復合材料的波特蘭體系或非波特蘭體系產品，具有顯著的節能環保特點或特殊功能。

2015年我國水泥產量達23億噸，水泥工業已成為產能過剩產業，傳統水泥企業已開始探索轉型升級的途徑。由于水泥工業具有利用廢棄物為再生資源和能源的特點，所以水泥工業不但可以為人類社會提供基礎原材料，還可以對環境保護做出較大貢獻。水泥工業將逐步演變為環保產業的一員，在可預見的未來，新型綠色環保水泥的工藝技術、專用設備以及產品開發，將會得到發展。

2　新型綠色環保水泥的研發現狀

2.1波特蘭水泥體系

2.1.1低溫燒成水泥

節能水泥熟料燒成方法研究包括研究添加礦化劑或提高原料易燒性等。在添加礦化劑方面，若高效采用“氟”和“硫”，則可以降低燒成溫度100℃，今后有望實現采用。

雖然少量的微量元素成分會給產品帶來不良的影響，但不同的使用方法也可使其變成有利的元素。目前已有使用礦化劑使熟料顆粒細粒化的研究報告，在這樣的窯內環境下，溫度測定的精度很高。

國外有的公司對一種硫鋁酸鹽礦物作用進行了研究，這種礦物表示為4CaO3·3Al2O3·SO3（C4A3S），從原料組成來看，形成的CO2量較少，并且燒成溫度也比阿利特低。為了適應低碳社會的要求，水泥CO2的排放量越少越好，這種鈣硫鋁系水泥比現在通用硅酸鹽水泥的CO2排放量少30%左右，故世界上出現了這種系列水泥商品化的研發動向。另外，在超快硬水泥、玻璃纖維增強水泥和膨脹劑方面，也研究了這種礦物作用，受到了很多人的關注。

2.1.2“間隙質”對水泥熟料性能的影響

使用廢棄物作為替代原燃料的水泥較之普通波特蘭水泥，其Al2O3的成分較多，這是由于采用了廢棄物的結果，所以今后要考慮水泥中“間隙質量”的增加問題。“間隙質”，即“質量空白”，含量多會對凝結時間、水化熱、流動性、最終強度、收縮率造成影響，故有必要研究其影響關系，找到對應措施。例如，當C3A增加時，可以調整石膏的加入量來保證好的流動性，所以有人提出了保證一定物性、強度和水化熱的“間隙質量”組成方案。在這方面，日本提出了一些觀點。

2.1.3“低放射性”水泥

與“高間隙質”概念相反的技術也在研究，現已開發了大幅度降低“間隙質”熟料的技術，這種熟料僅含普通硅酸鹽水泥1/4的“間隙質相”和低熱波特蘭水泥1/2的“間隙質相”。一般認為，為了保證熟料燒成穩定，就要保證有一定的“間隙質量”。通過原料配料和實驗，可以找到合適的參數值，同時可滿足低熱水泥的質量要求。這樣的熟料盡量不使用Fe和Al成分，所以與這些元素可能同時進入的Co、Na、K等微量放射元素也隨之減少。這樣的熟料具有低放射性，可用于處理具有放射性的設施和與原子能關聯的設施。

2.1.4“低鈣”水泥

在低鈣水泥系統方面，早期出現的有礦渣硅酸鹽水泥（高爐礦渣摻加量為20%～70%）、火山灰硅酸鹽水泥（火山灰質混合材20%～50%）、粉煤灰硅酸鹽水泥（粉煤灰20%～40%），后來又出現了復合硅酸鹽水泥，即摻入兩種以上混合材。為了滿足高性能混凝土的要求，人們又采用摻加大量超細礦渣（比表面積600～800m2/kg）和高質量粉煤灰等混合材技術，同時，人們還在研究C2S及C4AF含量高的熟料以及活化它們的方法，以便開發出新品種水泥。此外，高貝利特水泥（C2S＞50%、C3S≤30%）的性能也正在研究中。

此外，利用粉煤灰配料研究開發一種能夠大幅度降低能耗和二氧化碳排放的水泥熟料生產方法，也是對低鈣水泥生產方法的研究，其產品綜合性能優于普通硅酸鹽水泥，二氧化碳排放量和燒成熱耗都可大幅降低，噸熟料使用的粉煤灰比例＞40%，噸熟料二氧化碳排放量和燒成熱耗可以降低20%以上。此方法是以新型干法水泥生產工藝為基礎，形成適用于低鈣水泥生產的新工藝，我國在這方面已取得了較大進展。

2.1.5“生態”水泥與協同處置廢棄物

“生態”水泥是相對普通波特蘭水泥的概念，即在傳統水泥制造過程中，充分利用廢棄物替代原料或燃料，減少環境負荷，所得產品仍屬硅酸鹽水泥。因這種產品與環境友好，有利于可持續發展，故稱“生態”水泥。一般硅酸鹽水泥的原料包括石灰石、粘土類原料和鐵質原料等，而生態水泥的配比組成因垃圾焚燒灰和下水污泥等占有相當大的比重，則石灰石的含量可大大減少。日本上世紀90年代開發的“生態”水泥，1t水泥至少要使用500kg垃圾焚燒灰和下水污泥。由廢棄物帶入的二噁英可以在回轉窯1 350～1 500℃的高溫中分解，所以回轉窯的廢氣和熟料中都不會含有。另外，廢棄物帶入的重金屬在回轉窯1 300℃以上高溫中以氯化物形式揮發而隨廢氣排出，再由重金屬回收裝置濃縮分離成為可利用的再生資源，重金屬回收裝置的廢水在滿足其排放標準之后排放。

從上世紀70年代開始，德國、美國、瑞士、法國、英國、意大利、挪威、瑞典、美國、加拿大、日本等發達國家利用水泥窯處置危險廢物和城市生活垃圾，替代量一般在20%～40%，個別水泥廠替代率可達50%以上，例如，上述垃圾焚燒灰生態水泥法、垃圾焚燒飛灰洗氯法、原態垃圾發酵焚燒法、德國的大垃圾直接投入法、史密斯的圓盤爐焚燒法等。一般廢棄的生活、工業垃圾，當其數量、性狀與特點不是標準狀態時，也可以按“合理性”與“可能性”在燒成系統的恰當位置投入到窯內。如廢輪胎可以用皮帶機一個一個從窯尾煙室送入，釀酒廢液可以用泵送進窯尾合適位置。我國一些水泥廠在回轉窯協同處置廢棄物方面取得了一定進展，如利用垃圾焚燒飛灰作為替代原料、生活垃圾綜合預處理焚燒法、回轉窯焚燒有毒有害廢棄物和焚燒生活污泥等。關于水泥窯協同處置廢棄物，本文不擬詳述。

2.1.6高性能水泥的研究

水泥是一種處于介穩狀態的礦物粉體材料，通過水化后產生水化物，水化物彼此鍵合并逐漸硬化成為具有強度的硬化體。水泥從制備到應用，不單是復雜的粉體工程，而且是一個從穩定態到介穩態，又從介穩態向較穩定態過渡的過程。所以為了提高水硬性就要提高水泥熟料礦物的介穩性，使其盡量處于高能態，但為了提高耐久性就要提高水化物的穩定性，盡量降低其能態。高性能水泥的研究內容如下：

（1）通過對水泥熟料礦相體系的優化與改進，使水泥高強度化、高性能化，突破礦相低溫生成與高位能的矛盾。

（2）深入研究水泥顆粒微細化理論和最佳級配理論，提高水泥熟料顆粒水化率，提高水泥內部潛能利用率，并使水泥基材料有高致密性和高耐久性。調整水泥顆粒形狀和顆粒級配，將水泥各組分控制在不同粒度范圍，達到體系最緊密堆積，需水量減少，性能提高。

（3）研究不同熟料的復合、不同熟料與混合材的復合、不同顆粒尺寸材料的復合以及有機與無機的復合，增加水泥水化密實性和耐久性。

（4）對混合材料進行物理化學預處理，使之微細化、活性化，具有性能調節功能，使混合材的水化產物在水泥中起到結構致密性、膠結性、抗腐蝕性和耐久性作用，我國在機械力化學法研究方面有一定進展。

（5）使水泥的綜合性能取得突破性提高，從而極大提高混凝土構筑物各方面的性能和壽命，如強度提高10MPa、水泥用量減少20%～30%、抗滲性能提高、混凝土壽命提高30%～50%等。

2.2非波特蘭水泥體系及其他

2.2.1特種水泥

我國硅酸鹽體系的特種水泥有幾十個品種，特種水泥能滿足各種特殊性能混凝土的要求，可以考慮在水泥中添加外加劑，但要注意外加劑的品種配套和質量問題。我國非波特蘭水泥體系的特種水泥也有幾十個品種，是對普通水泥性能的補充，滿足了大壩、軍工、防洪、防輻射等特殊工程的要求，例如硫鋁酸鹽水泥、氟鋁酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥和阿利尼特水泥等。其中，硫鋁酸鹽水泥的原料為低品位礬土、石灰石和石膏。由于石灰石的配合量低，所以燒成溫度低，CO2排放量也低。氟鋁酸鹽水泥用于搶修、堵漏等特殊工程，鋁酸鹽水泥主要應用在耐火材料方面。特種水泥在適應節能環保和應用性能的要求下，品種逐步增多。

2.2.2化學激發膠凝材料的研發

傳統的硅酸鹽水泥膠凝材料，在制備過程中會消耗較多的資源和能源，排放出的粉塵和廢氣也需要處理。近年來，國內外出現了對堿激發膠凝材料的研究與報道，稱為堿膠凝材料，其目的就是大量采用工業副產物及工業廢渣，減少有害物質的排放。堿激發膠凝材料的主要原料是工業排放的廢渣、尾礦、粘土類物料、天然礦物等，激發劑主要是各種化學試劑、工業副產品或產品，一般用量在10%以下。堿激發劑的作用是激發原料，使之具有膠凝性，并且形成含堿水化物。由于大部分原料中都含有一定量的鈣，因此不用專門的含鈣物質也可以使其具有膠凝性。一些化學激發膠凝材料的研發種類如下：

（1）堿—鋁硅酸鹽玻璃體類，是以礦渣、粉煤灰、磷渣、赤泥、煤矸石等為主要原料，這些原料是以鋁硅酸鹽的玻璃體或無定形物質為主體。

（2）堿—燒粘土類，以粘土經適當溫度煅燒后形成偏高嶺石作原料，經堿的激發而形成的膠凝材料，其組成幾乎不含鈣。

（3）堿—礦石尾礦類，如堿激發鉀長石尾礦，和燒粘土類有相似處，含鈣量少。

（4）堿—碳酸鈣類，在一定條件下，堿性硅酸鹽溶液可能與天然石灰巖形成膠凝性材料。

這些水泥的加工方法不用高溫處理，處理過程中內部原子、離子發生重排，組成新的結構。

2.2.3低碳水泥混凝土制品

摻入混合材是水泥混凝土功能化、高性能化的有效手段，近年來在深度研究方面又有一定進展，成為低碳化的手段之一。加入石灰石等混合材與少量廢棄物混合，在不使一般水泥性能有較大變化的情況下，形成廢棄物可利用性與低碳化的平衡，可對低碳水泥進行設計，是新的技術研究內容。水泥與混合材的簡單混合不一定就好，要全盤研究質量管理、控制技術和恰當的制造方法。

利用某些工業副產品中的γ-C2S與CO2反應，可提高碳酸養護的低水灰比混凝土的致密度，因此這種混凝土的耐久性可能提高。另外，混入粉煤灰的混凝土，再用火力發電站排放的廢氣養護，甚至可使混凝土CO2的排放量成為負值，其產品已用于路面裝飾砌塊材料。

還有一種低碳膠凝材料，完全不用水泥的壓縮強度也可與水泥一樣，但要蒸汽養護。這種科技創新最近已有進展，引起了世界的關注。這種材料由鋁硅酸鹽和堿化硅溶液制造。

2.2.4新型水泥基材料

目前報道研究開發的品種有：無宏觀缺陷膠凝材料、含有均勻分布超細顆粒的致密材料體系、活性粉末混凝土和化學結合陶瓷材料等。

目前在這一領域國內外的關注點在于提高膠凝材料的力學性能、斷裂韌性和耐久性，研究內容包括不同性能材料的復合和超細化，在最小水灰比條件下實現結構致密化。新型水泥基材料在隔音、保溫、核廢料儲存、遮擋核輻射等方面具有優越的功能和性能。

3　水泥改性與水泥功能化

3.1水泥改性與功能化方法

通過水泥改性所得到的各種特殊功能水泥，可以滿足水泥應用時的特殊需要和節能降耗的要求，各國都對功能水泥的研發加強了力度并取得了一定進展。水泥改性或水泥功能化，是一種通過物理法或化學法使水泥粉體產生物理、化學變化，并使其具有新的使用功能或工藝性能的物料處理方法，現簡單介紹如下：

（1）改變原料配料方案

當改變水泥品種時，主要依賴水泥原料的配料方案變化，從而達到產品性能的改變。

（2）控制水泥細度、制備不同強度等級的水泥

水泥的粉磨細度與強度有著密切關系，水泥顆粒級配不當會影響水泥標準稠度的需水量或和易性，因此合適的粒度分布也很重要。

（3）不同的粉磨方法會改變水泥顆粒特性

隨著水泥粉磨技術的發展，出現了多種粉磨設備，如球磨機、輥磨、輥壓機和筒輥磨等，并且這些設備又加上選粉機組成多種粉磨系統，不同的粉磨系統和設備，產品的顆粒形狀和組成也不同。

（4）粉碎機械力化學效應

所謂機械力化學是指通過壓縮、剪切、摩擦、延伸、彎曲、沖擊等方法對固體、液體等物質施加機械能而誘發這些物質的物理、化學性質變化，以促進其與周圍的氣體、液體、固體的相互作用。機械力化學同熱力學、電化學、光化學等一樣，是化學領域的一個分支，目前作為一門新的學科，在材料科學和水泥技術等領域也有了一些探討和研究。

3.2功能水泥舉例

以下舉例提出的功能水泥，有些是新開發的產品，有些是不斷改進性能和品質的產品。

（1）透明（透光）水泥——用特殊合成樹脂混合物生產的透明水泥，最初由意大利建筑師Italcementi研制，這種水泥上包含了無數大小（2～3mm）的微型孔，陽光能夠通過這些微型孔直接進入建筑物內，以致建筑物的墻面看上去就像巨型的玻璃窗。從某些角度或者遠距離來看，透明水泥和正常水泥的外觀一模一樣。然而，如果天氣晴朗的話，使用這種水泥的建筑物墻面將宛如覆蓋了一張薄薄的網，細小的網眼擔負著篩選陽光進入屋內的任務，透明水泥能夠節約建筑物白天用作照明的電能。與光纖合成樹脂的透光水泥相比，由塑料合成樹脂制造的透明水泥成本更低，且透光能力更強。

另一種廣泛使用的擁有透光性能的新型建筑材料，是由光纖和細磨水泥組成的化合物，可以用來生產建筑安裝構建預制塊和水泥板。由于光纖尺寸較小，所以作為一個新成分與水泥混合在一起，形成了集合體。因此，最終得到的不僅是在水泥中混合了玻璃纖維這種成分而已，而是在內部架構和表面都能達到均衡效果的新型建材。透光水泥像普通水泥一樣牢固，但由于含有大量光纖，所以通過這種水泥可以看到人或樹的影子。纖維的比例在整個水泥塊中非常低（4%），纖維尺寸極小，水泥塊的表面還是均勻的水泥。理論上來講，透光水泥塊可以修建幾米厚度的墻壁，因為光纖維原則上在20m內不會失去任何光信息，纖維根本不會影響水泥的承載力，所以在這些水泥塊上完全可以修建任何載重的建筑結構。透光水泥塊可以生產不同的尺寸，并可在其中加上隔熱層。此外，透光水泥新增了Litracon PXL技術，可用來制作城市雕塑、街頭景觀等來美化城市。

（2）特種工程用特種水泥——像三峽大壩那樣的特大體積和面積的混凝土構筑物，就需要低放熱性的水泥，即“大壩水泥”；再如地下工程或地鐵工程，由于有地下裂縫等情況，有時需要進行水泥灌漿，此時就需要“超細水泥”；鉆探石油時需要防止井噴的“油井水泥”；港灣工程需要“防硫酸鹽水泥”；高速公路及機場的飛機跑道需要“彈性水泥”；搶險工程需要“快硬水泥”等。由于每項工程的特性不同，所以需要的特種水泥也不同，往往需要特別研制。

（3）彩色水泥——建筑物的外觀或某一部分的造型，若能用白色水泥或彩色水泥裝飾，建筑物將變得非常漂亮，給城市增添光輝和活力。此外，利用水泥的注塑性、可塑性，在公園或廣場修建雕塑作品，也是一種美化城市的好方法。現代的水泥技術使得白色水泥白度更白，彩色水泥更不易褪色。

（4）防輻射水泥——防原子輻射的特殊軍事工程、原子能工程需要防輻射水泥。

（5）陶瓷水泥——這種水泥的原料取自于大自然中的鋁酸鋇、氧化硅和水，在室溫下可在較短時間內硬化，硬度類似于硬塑料。

（6）碳纖水泥——這種水泥由兩種成分組成，一種是超細水泥，其顆粒達微米級；一種是聚丙腈碳纖維，再摻入20%的碳纖維，強度高達500MPa以上，適用于航天工程。

（7）木質水泥——在水泥中加入粒徑為300μm的聚合物，其制品能像木材一樣鋸切、釘割和開螺孔。

（8）屏障水泥——在水泥中添加有導電性能的無煙煤或焦炭粉末，用這種水泥建造樓房，樓房本身就成為一個屏障，既能很好地吸收電磁輻射，又具有很低的反射系數。

（9）變色水泥——在白色水泥中加入二氧化鈷，制成一種能隨空氣含水量變化而變色的水泥，可預報天氣、濕度的變化。

4　結語

（1）本文綜合介紹了世界水泥工業新型綠色環保水泥的研發情況。新型綠色環保水泥是指一種廣義的水硬性膠凝材料，為波特蘭體系或非波特蘭體系產品，可以是無機或復合材料，具有顯著的節能環保特點或特殊功能。

（2）水泥工業因具備協同處置廢棄物的特點，將逐步演變為環保產業鏈的一員，在可預見的未來，新型綠色環保水泥的工藝技術、特種裝備以及產品開發將得到發展。

（3）本文從低碳、低鈣水泥和生態水泥的研發，非波特蘭水泥體系卓越性能的研究，新型水泥基材料、新功能水泥的研究與開發等方面，綜合介紹了新型綠色環保水泥膠凝材料的研發情況。

（4）在用水泥窯協同處置廢棄物時，要加強廢棄物處置過程中對產品質量及環境風險控制的研究。此外，水泥水化物及混凝土中的空隙屬于納米級范疇，故納米技術在水泥基材料中的應用研究是水硬性材料一個很重要的內容。

［1］中國建筑咨詢組.“中國材料發展現狀及邁入新世紀對策”項目建筑材料咨詢報告［M］.北京：中國建材工業出版社，2000.

［2］韓仲琦.水泥和粉體—制備、改性與應用［M］.北京：化學工業出版社，2006：217-251.

［3］羽原俊祐，上村祐一郎，市川牧彥.セメント·コンクリ-トNANOテクノロジ-.セメント·コンクリ-ト［J］，2003，（3）：1-9.

［4］Yuriko Yamamoto.The Forefront of Cement Production and Industrial Waste Utilization Municipal Waste Utilization System，Eco-Cement Obtaining the Japanese Industrial Stundards［J］. Cement&Concrete，Japan.2002，Aug，No. 666：9-17.

［5］Hiroshi Uchikawa.Cement and Concrete Industry Orienting Toward Environmental Coad Reduction and Waste Recycling［J］.Journal of Research of the Chichibu Onoda Cement Corporotion.，1997，vol.48.No.133：1-33.

［6］Takeyuki Kimijima.セメントの未來を考える［J］.Cement&Concrete，Japan.2002，Mar. No.661：10-21.

［7］韓仲琦.超細顆粒和超細顆粒材料［J］.粉體技術，1995，（3）：34-38.

［8］楊南如.一類新的膠凝材料［J］.水泥技術，2004，（3）：11—14.

［9］平尾宙，細川佳史.セメントヒ技術の現狀と課題［J］.Cement&Concrete，2013，10（800）：2-12.

［10］中原佳子.地球環境技術における粉體化學の役割［J］.粉體工學會志，V01.35.1998，（12）：845.

The Research and Development of New Green Environmental Protection Cement

HAN Zhongqi
（Tianjin Cement Industry Design&Research Institute Co.，Ltd.，300400）

This paper introduces the general situation of the research and development of new type of green environmental protection cement at home and abroad，including the low carbon，low calcium cement and ecological cement research and development，the excellent performance of unportland cement system research，the new type of cement-based materials，research and development of the new functional cement.Cement industry in China has become the industry of excess capacity，is exploring ways to transformation and upgrading，cement industry to provide society with green environmental protection product，collaborative processing waste，the cement industry will gradually evolve into a member of the environmental protection industry，in the foreseeable future，a new type of green environmental protection cement process technology，Special equipment development and product development，will be a certain development.

cement industry；green environmental protection cement；low carbon；waste；environmental protection industry；eco-cement

TQ172.8

A

1001-6171（2016）04-0023-05

通訊地址：天津水泥工業設計研究院有限公司，天津300400；2016-04-27；編輯：呂光