襯底溫度對CuAlO2薄膜的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的影響

徐繼承，謝致薇，楊元政

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襯底溫度對CuAlO2薄膜的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的影響

徐繼承，謝致薇，楊元政

（廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

通過磁控濺射的方法，在不同溫度的石英襯底上制備了CuAlO2薄膜，研究經(jīng)過退火處理后， CuAlO2薄膜的表面形貌、物相結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能。實驗結(jié)果表明：隨著襯底溫度的增加，薄膜的晶粒逐漸形成和長大，表面組織越來越均勻致密，透光性也隨之增強。通過綜合比較，可發(fā)現(xiàn)：當(dāng)襯底溫度為400 ℃時，薄膜的整體性能達(dá)到最優(yōu)，XRD譜中的(101)衍射峰最強，晶粒大小均勻，可見光透射率為76.6%，光學(xué)帶隙寬度為3.69 eV。

CuAlO2薄膜；磁控濺射；襯底溫度；透光性；禁帶寬度；表面形貌

CuAlO2因為其原材料的價格比較低廉，且具有比較好的電學(xué)性能和光學(xué)性能，一直都受到TCO薄膜行業(yè)的廣泛關(guān)注。CuAlO2薄膜在平板顯示器、有機發(fā)光二極管、透明加熱元件、太陽能電池等光電器件領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。近年來，CuAlO2薄膜得到飛速發(fā)展，但僅僅局限于透明電極和反射涂層的使用。這是因為其電導(dǎo)率相比n型材料低3~4個數(shù)量級，它的光學(xué)性能也與薄膜的制備工藝息息相關(guān)。所以如何提高CuAlO2薄膜的光電性能成為目前研究的熱點。

1997年，Kawazoe等[1]在Nature上首次報道了p型TCO薄膜材料CuAlO2，并且測出了在室溫的情況下其電導(dǎo)率為0.95 S·cm–1、帶隙寬度為3.5 eV，最終得出CuAlO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料。2003年，Banerjee等[2]以Cu2O和A12O3粉末為實驗原材料，對通過濺射的方法制得的薄膜進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)：薄膜在可見光范圍內(nèi)的透射率高達(dá)70%。2012年Yu等[3]對非晶態(tài)的Cu-Al-O膜，進(jìn)行了不同退火時間的處理后，發(fā)現(xiàn)延長退火時間有助于CuO、Al2O3和CuAl2O4向CuAlO2轉(zhuǎn)變。2013年，Pan等[4]用溶膠-凝膠法在CuAlO2薄膜中進(jìn)行Ni2+摻雜，研究不同的Ni 摻雜濃度對CuAlO2薄膜光電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)Ni的摩爾分?jǐn)?shù)在3%左右時，薄膜在可見光區(qū)域的透射率為75%左右，并且光電導(dǎo)率也比較好，其值為3.1×10–2S·cm–1。2013年，Zhang等[5]從改變退火溫度的角度出發(fā)，研究了CuAlO2薄膜微結(jié)構(gòu)以及光電性能與退火溫度的關(guān)系。研究結(jié)果表明：隨著退火溫度從700 ℃升到900 ℃，CuAlO2薄膜的電阻率從128.3 ?·cm下降到79.7 ?·cm，而當(dāng)退火溫度升高到1 000 ℃時，電阻率反而有所上升，其結(jié)果為以后制備高性能的CuAlO2薄膜提供了非常有價值的依據(jù)。目前關(guān)于CuAlO2薄膜的制備方法很多，主要有固相反應(yīng)法[6]、溶膠-凝膠法[7]、化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法[8]、磁控濺射法[9-11]等。在這些制備方法中，射頻磁控濺射法在制備薄膜時具有一些比較明顯的優(yōu)點，比如基片溫度低、沉積速率快、膜/基附著性好、適合工業(yè)化生產(chǎn)等。

本文采用射頻磁控濺射法在石英玻璃襯底上制備CuAlO2薄膜，由于襯底溫度對薄膜的性能有比較明顯的影響，所以通過改變鍍膜工藝中的襯底溫度，研究不同的襯底溫度對CuAlO2薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌與透光性能的影響。采用與現(xiàn)有文獻(xiàn)不同的分段退火處理方法對鍍膜態(tài)樣品進(jìn)行退火處理，以保證在消除膜層應(yīng)力的基礎(chǔ)上進(jìn)一步促進(jìn)薄膜晶粒的形成和長大。

1 實驗方法

采用FJL560型高真空磁控濺射儀，用射頻磁控濺射法在石英玻璃襯底上制備CuAlO2薄膜。石英玻璃襯底尺寸為20 mm×15 mm。鍍膜前，依次使用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水對襯底進(jìn)行超聲清洗，各清洗15 min。靶材為60 mm直徑的CuAlO2陶瓷靶，靶和襯底的距離為250 mm。在磁控濺射鍍膜過程中，將濺射鍍膜室的真空抽至本底真空度 5×10–4Pa，然后通入純度為99.9%的氬氣、純度為 99%的氧氣，氬氣與氧氣的質(zhì)量流量比為4:1。鍍膜過程中，保持濺射氣壓為1.0 Pa，濺射功率為100 W，濺射時間為120 min，改變襯底溫度分別為200，300，400，500 ℃，以考察溫度的影響。將鍍好的薄膜樣品放置在 NBD-O1200 型管式爐中，在保護(hù)氣體為N2的氛圍下進(jìn)行退火處理，首先讓薄膜在600 ℃下預(yù)退火處理30 min，以消除應(yīng)力，促進(jìn)薄膜組織和成分的均勻化，然后再對薄膜進(jìn)行高溫退火處理，退火溫度為900 ℃，升溫速率為5 ℃/min，退火時間為2 h。

采用日本理學(xué)D/Max-ⅢA型X射線衍射儀（=0.154 184 nm，掃描范圍 20°~80°）對制備的樣品進(jìn)行物相分析；用S-3400N-Ⅱ型掃描電鏡（SEM）對樣品表面形貌及粒徑大小進(jìn)行分析；用 T6 新世紀(jì)型紫外-可見光分光光度計測試薄膜的透射光譜，通過透射光譜計算得到薄膜的光學(xué)帶隙寬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜的變化

圖1為在不同的襯底溫度條件下所制備的CuAlO2薄膜樣品的XRD譜。從圖中可以看出：襯底沒有加熱時，薄膜沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，這是因為在沉積的過程中，原子沒有獲得足夠的能量，而原子又沒有足夠時間進(jìn)行充分?jǐn)U散，從而導(dǎo)致薄膜難以結(jié)晶。當(dāng)襯底溫度升高到200或300 ℃時，薄膜表面開始出現(xiàn)(101)的衍射峰，但峰的強度較弱，說明雖然薄膜已經(jīng)出現(xiàn)結(jié)晶跡象，但是能量依舊不足。襯底溫度繼續(xù)升高到400 ℃時，(101)的衍射峰明顯加強，并且出現(xiàn)了較弱的(104)、(106)衍射峰。說明襯底溫度為400 ℃時，就能夠制備出很好的純相CuAlO2薄膜。當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時，薄膜不僅存在(101)的衍射峰，還出現(xiàn)了(006)、(012)和(110)的衍射峰。這說明，襯底溫度不僅對結(jié)晶程度有影響，而且對晶體的擇優(yōu)取向也有一定的影響。

圖1 襯底溫度對CuAlO2薄膜XRD譜的影響

2.2 表面形貌的變化

圖2為不同的襯底溫度下CuAlO2薄膜表面形貌的SEM照片。可見，在200 ℃沉積的薄膜樣品表面形貌很差，不存在晶界，還處于形核狀態(tài)。這可能是由于沉積過程中襯底溫度較低，薄膜形核過程的能量不足導(dǎo)致形核生長過程較為緩慢，從而導(dǎo)致在200 ℃下薄膜的表面形貌較差。當(dāng)襯底溫度上升到300℃時，原子獲得了一定的形核驅(qū)動力，CuAlO2晶粒開始形成，故在300 ℃下的樣品中觀察到了稍為明顯、但并不完整的晶粒邊界。當(dāng)襯底溫度繼續(xù)升高達(dá)到400 ℃時，形核驅(qū)動力繼續(xù)增加，使得薄膜的質(zhì)量也進(jìn)一步改善，如圖2（c）所示，薄膜表面有明顯的晶界，并且非常致密平整，薄膜晶粒成多邊形塊狀結(jié)構(gòu)，并且晶粒大小也比較均勻。最后，當(dāng)溫度升高到500 ℃，發(fā)現(xiàn)薄膜開始出現(xiàn)局部孔洞和微裂痕。這可能是因為溫度過高，內(nèi)應(yīng)力過大所致局部脫落。

圖2 不同襯底溫度制備CuAlO2薄膜表面形貌

2.3 透光性能的變化

圖3為不同襯底溫度下CuAlO2薄膜的透射光譜。從圖中可以看出：不同的襯底溫度制備的薄膜樣品，在相對較寬的波長范圍內(nèi)都有很高的透射率；存在著非常明顯的吸收邊，并且隨襯底溫度的升高，可以觀察出吸收邊向短波長方向移動。當(dāng)襯底溫度為室溫時，薄膜在390~800 nm可見光范圍內(nèi)的平均透射率最小，只有69.9%左右。這是因為襯底溫度太低，薄膜還處在非晶態(tài)，非晶態(tài)會大大增加薄膜對光的散射性。當(dāng)溫度升高到200和300 ℃時，平均透射率分別為71.5%和74.2%，這是由于薄膜結(jié)晶程度有所提高，大幅度減少了非晶態(tài)對薄膜的散射性。當(dāng)襯底溫度升高到400 ℃時，平均透射率達(dá)到76.6%，這是因為薄膜的結(jié)晶程度得以大幅度提高，表面很致密，基本上沒有孔洞，減少了對光的反射和散射。襯底溫度為500 ℃時，雖然表面出現(xiàn)局部的孔洞和微裂痕，增加了光的反射和散射，但是薄膜的結(jié)晶程度進(jìn)一步提高，所以薄膜的平均透射率不僅沒下降反而略有升高，平均透射率高達(dá)79.8%。

圖3 不同襯底溫度下CuAlO2薄膜的透射光譜

薄膜的吸收系數(shù)可以通過如下公式進(jìn)行計算：

=–ln/(1)

式中：為薄膜的吸收系數(shù)；為薄膜的厚度（200，300，400和500 ℃對應(yīng)的薄膜厚度分別為178，186，180和150 nm）；為薄膜的可見光透射率。根據(jù)薄膜的吸收系數(shù)可以計算其光學(xué)帶隙寬度，吸收系數(shù)與入射光子能量之間存在如下關(guān)系：

(hv)1/n=(–g) （2）

式中：是一個常數(shù)；g是薄膜的光學(xué)帶隙寬度；取決于電子的躍遷類型，指數(shù)=1/2時，表示電子直接躍遷；= 2時，表示間接躍遷。CuAlO2屬直接帶隙半導(dǎo)體，因此計算薄膜的光學(xué)帶隙時取1/2。利用公式(2)的計算結(jié)果，以為軸，(hv)1/2為軸作圖，如圖4所示，(hv)1/2–曲線中線性區(qū)作切線并外延至與軸相交，外延線在軸上的截距即為光學(xué)帶隙g。

從圖4可見，不同襯底溫度樣品做出來的切線都有兩條，具體的數(shù)值匯總于表1中。從表1中可以看出直接帶隙能分為三個能量范圍，分別是3.15，3.50和3.70 eV，這應(yīng)該是對應(yīng)在布里淵區(qū)中三個不同點的躍遷。當(dāng)襯底溫度為25和200 ℃時，禁帶寬度在3.15和3.50 eV附近，而襯底溫度為300和400 ℃時，禁帶寬度在3.15和3.70 eV附近，之所以出現(xiàn)這種情況主要原因是薄膜結(jié)晶程度增大所致。當(dāng)襯底溫度為500 ℃時，禁帶寬度為3.44和3.73 eV，和前面的兩類情況又有所不同?？赡苁请S著溫度的升高，晶粒取向改變，從而導(dǎo)致躍遷點也相應(yīng)改變。根據(jù)前面得到的薄膜光學(xué)帶隙寬度g，可以計算出在不同襯底溫度下制備的薄膜的吸收峰位置分別為395，394，393，389，361 nm，由此可見薄膜的吸收峰在向短波長方向移動。

(a) 25 ℃；(b) 200 ℃；(c) 300 ℃；(d) 400 ℃；(e) 500 ℃

圖4 不同襯底溫度下(hv)2與的關(guān)系曲線

Fig. 4 The curves of (hv)2andwith different substrate temperatures

表1 襯底溫度對薄膜的禁帶寬度的影響

Tab.1 Band gaps of CuAlO2 thin films prepared at different substrate temperatures

3 結(jié)論

采用射頻磁控濺射法在石英玻璃襯底上制備CuAlO2薄膜，研究襯底溫度對CuAlO2薄膜的物相、表面形貌和光學(xué)性能進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：

（1）襯底未加熱時CuAlO2薄膜為非晶態(tài)，襯底加熱后，薄膜從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，隨著襯底溫度的升高，薄膜的(101)衍射峰逐漸增強，結(jié)晶程度逐漸提高，薄膜變得平整致密。當(dāng)襯底溫度升高到500 ℃時，由于內(nèi)應(yīng)力過大，局部出現(xiàn)孔洞和微裂痕。

（2）隨著襯底溫度的升高，薄膜的可見光透射率逐漸增大，薄膜的吸收峰向短波長方向移動。

（3）襯底溫度為400 ℃時，薄膜的結(jié)晶程度高，表面平整致密，可見光透射率達(dá)到76.6%，光學(xué)帶隙寬度為3.69 eV。

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（編輯：陳豐）

Effect of substrate temperature on structure and optical properties of CuAlO2thin film

XU Jicheng, XIE Zhiwei, YANG Yuanzheng

(Faculty of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

CuAlO2films on the quartz glass substrate with different temperatures were prepared by the radio frequency magnetron sputtering method. Surface morphology, microstructure and opticalperformance of the annealed films were investigated. The results show that when the temperature rises, grain crystals form and grow up. The films surface is characterized by smooth and densification gradually. The light transmittance of the films increases with the increasing of substrate temperature. It is found that when the substrate temperature is 400 ℃, the optimum performance of the films can be obtained. There are the highest (101) peak of XRD and uniform crystal grain. The visible light transmittance is 76.6%. The optical band gab is about 3.69 eV.

CuAlO2thin film; magnetron sputtering; substrate temperature; light transmittance; band gap; surface morphology

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.07.010

TN304

A

1001-2028（2016）07-0042-04

2016-04-13

謝致薇

國家自然科學(xué)基金資助項目（No. 61504029）

謝致薇（1960－），廣東廣州人，教授，研究方向為功能材料與薄膜，E-mail: 2625393145@qq.com；

徐繼承（1987－），湖北荊門人，研究生，從事CuAlO2薄膜的制備及性能研究，E-mail: 2840345127@qq.com。

2016-07-01 10:47:58

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160701.1047.009.html