Zr添加對V2.1TiNi0.3貯氫合金結構和電化學性能的影響

宋茂成，張榮華，張雪峰，趙朝勇，同艷維

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Zr添加對V2.1TiNi0.3貯氫合金結構和電化學性能的影響

宋茂成1,2，張榮華1,2，張雪峰3，趙朝勇2，同艷維3

（1. 西華大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610039；2. 攀枝花學院 材料工程學院，四川 攀枝花 617000；3. 攀枝花學院 生物與化學工程學院，四川 攀枝花 617000）

利用電弧熔煉法制備了V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)貯氫合金，系統研究了該系列合金的相結構和電化學性能。顯微組織及X射線衍射（XRD）分析表明：無Zr合金由體心立方結構的V基固溶體主相和TiNi基第二相組成，當加入Zr后，合金第二相變為具有六方結構的C14型Laves相而主相不變，所有第二相均呈網狀分布于主相晶界附近。隨著Zr添加量的增加，合金主相的晶胞參數和晶胞體積呈增大趨勢。電化學測試表明：添加一定量的Zr既能提高其活化性能，又能提高其最大放電比容量；同時，隨著Zr添加量的增加，合金電極的高倍率放電能力及交換電流密度均有所提高。通過比較發現，V2.1TiNi0.3Zr0.06合金電極具有較好的綜合性能。

釩基貯氫電極合金；鎳氫電池；Zr添加；顯微結構；電化學性能；循環穩定性

釩基固溶體貯氫合金由于具有相對高的貯氫量及放電比容量，用作Ni-MH電池負極材料，被譽為高能綠色環保型能源電池材料。Tsukahara等[1]對V基固溶體貯氫合金V-Ti-Ni三元合金材料進行研究，發現V3TiNi0.56具有相對較高的放電比容量（420 mAh·g–1）。從此，這類合金開始得到廣泛研究。Iwakura等[2]的研究表明，在放電電流密度為25 mA·g–1時，V0.9TiNi0.5合金具有最高放電比容量430 mAh·g–1，對其進行深入研究發現該合金組織主要由V2.1TiNi0.3固溶體主相、起導電集流和催化作用的TiNi基第二相（V0.2TiNi0.8）及少量的Ti2Ni基相組成，其中V2.1TiNi0.3與上述V3TiNi0.56合金的組織結構特征近乎一樣，其合金結構均由兩相結構組成：主要吸氫相V基固溶體主相及具有導電集流作用的TiNi基第二相。在相同放電條件下，其放電比容量最大可達540 mAh·g–1。該合金具有高容量的重要原因是V2.1TiNi0.3合金中形成了與主相比例最合適，且最有利于電化學吸放氫的呈網狀結構分布于主相周圍的第二相，但該合金的最大缺點是循環壽命和高倍率放電能力差，這嚴重阻礙了Ni-MH電池在實際中的應用。

大量研究表明多元合金化是提高貯氫合金電極綜合性能最有效的方法之一[3-13]。在V3TiNi0.56合金的基礎上通過添加元素Zr、Hf，合金中第二相開始出現C14型Laves相，由于該相本身具有一定的可逆吸放氫性能、較好的導電集流及電催化活性，最終使合金電極的綜合性能得到很好的改善[8-10]。因而，本研究在V2.1TiNi0.3合金的基礎上，選擇Zr作為添加元素，系統地研究其對V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)貯氫合金結構及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 合金電極的制備

V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)合金均采用質量分數大于99.9%的V、Ti、Ni、Zr金屬作為原料，在型號為WS-3的非自耗真空電弧爐中熔煉。為防止合金氧化，先反復清洗爐體3次，再向電弧爐中通入適量的氬氣進行熔煉。為使得到的合金成分均勻，將其反復翻身熔煉5次。打磨掉煉制后合金的氧化皮，將其放入氫化裝置反應器中，在773 K溫度下經4次充放氫，最后在抽真空的條件下冷卻至室溫得到氫化合金。將合金在瑪瑙研缽中研磨并過75mm(200目)篩，之后取合金粉120 mg并以1:4的質量比與羥基鎳粉混合均勻，然后將其注入模具中，再以12 MPa的壓力將其冷壓在大小適中的泡沫鎳上，成型后獲得直徑為10 mm的電極片。

1.2 電化學性能測試

采用開口式三電極體系對合金電極的電化學性能進行測試。其中，合金電極作為研究電極，燒結式Ni(OH)2/NiOOH片作為輔助電極，正負極用隔膜分開，氧化汞（Hg/HgO）作為參比電極，7 mol·L–1的KOH純水溶液作為電解液。用LANHE藍電電池測試系統測試合金電極的充放性能，測試溫度均設定為303 K。充放電機制為：充電電流密度均為100 mA·g–1，充電時間為320 min，靜置5 min后，以60 mA·g–1的放電電流密度進行放電性能測試，截止電位0.6 V。進行高倍率放電測試時，用相同的充放電機制使合金電極完全活化后，再分別以60，100，200，400，600 mAh·g–1的放電電流密度進行放電，截止電壓均為0.6 V，最后再均以60 mAh·g–1的放電電流密度放電至0.6 V。進行極化曲線測試時，待合金電極完全活化后，將其放電至放電深度（DOD）為50%，再在CHI600E型電化學工作站上以1 mV·s–1的掃描速率，在–0.5~+0.5 mV范圍內對合金進行極化曲線測試。

1.3 合金的顯微結構分析

將熔煉出的鑄態合金樣品打磨出兩個面。其中一面拋光，將其在HF，HCl，乙醇的體積分數分別為10%，10%，80%的混合液中浸漬5~7 min，經沖洗和吹干后，再在DMM-440C型金相顯微鏡下觀察，并拍攝金相組織圖片。另一面采用型號為DX-2700的X射線衍射儀進行相結構分析，45 kV和30 mA的CuKa靶輻射，角度掃描范圍2為30°~100°，步長為0.03°。

2 結果與分析

2.1 電極合金的結構

圖1為V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)電極合金的鑄態XRD譜。由圖可知無Zr電極合金由體心立方（BCC）結構的V基固溶體主相與TiNi基第二相組成。加入Zr后，合金中的第二相變為C14型Laves相，這與文獻[14]的結論類似。隨著Zr添加量的增多，合金中的C14型Laves相逐漸增多，體心立方結構的V基固溶體主相衍射峰向小角度方向逐漸偏移，這表明主相的晶胞體積隨Zr含量的增多有所增大。V基固溶體主相的晶胞參數及體積經XRD分析計算后的結果如表1所示。由表可知，隨著合金中Zr含量的增加，主相的晶胞參數和體積均呈增大的趨勢。從原子半徑方面看，V、Ti、Ni、Zr的原子半徑分別為0.135，0.145，0.124，0.160 nm，其中Zr的原子半徑最大。當向合金中添加Zr時，該原子可能以原子取代的形式存在于合金中，從而導致合金主相晶胞體積的增大。

圖1 V2.1TiNi0.3Zrx(x=0~0.12)合金的XRD譜

表1 V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)合金中主相的晶胞參數和晶胞體積

Tab.1 Cell parameters and volume of the main phase in the V2.1TiNi0.3Zrx (x=0－0.12) alloys

圖2為V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)合金的顯微組織圖。根據圖2與文獻[15]可得知，在=0時，合金組織中呈淺灰色的為V基固溶體主相，呈深灰色的三維網狀結構為TiNi基二次相。在=0.03~0.12時，合金主相不變，但二次相變為C14型Laves相。從圖中還可得知，隨著的增大合金中的組織逐漸細化，二次相網狀結構逐漸密集，這有利于提高Laves在電解液中的穩定性及催化活性。

(a) x=0；(b) x=0.03；(c) x=0.06；(d) x=0.09；(e) x=0.12

2.2 合金電極的電化學性能

2.2.1 電極的活化性能與最大放電比容量

在充電電流密度為100 mA·g–1、放電電流密度為60 mA·g–1、溫度為303 K的條件下，V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)合金電極最大放電比容量與活化性能曲線圖如圖3所示。由圖3中可得知，在≤0.03時，合金電極需經2次充放電活化后才可達到最大放電比容量；而在≥0.06時，合金首次充放電活化就可達到其最大放電比容量。在=0時，合金電極的最大放電比容量為454.30 mAh·g–1。隨著合金中Zr含量的增加，其最大放電比容量先降低后升高再降低，在=0.03時，合金電極的最大放電比容量降低到435.20 mAh·g–1，=0.06最大放電比容量在所有合金電極中達到最大值為483.70 mAh·g–1。但當Zr加入量=0.09和0.12時，其最大放電比容量分別降低到468.90，449.90 mAh·g–1。據報道實驗中C14型Laves相在合金電極中既具有催化和導電集流作用，又具有較高的可逆充放電能力[14]，這是合金電極的活化性得到改善的原因，也是V2.1TiNi0.3Zr(=0.06, 0.09)最大放電比容量高于對照組合金的原因之一。另一原因是Zr的加入使原合金的晶胞體積增大從而使合金的吸氫量增大，最終使其放電比容量增大。V2.1TiNi0.3Zr0.03合金電極具有的最大放電比容量比對照組合金低的原因可能是Zr的加入量較少，從而使C14型Laves相的形成少，同時V基固溶體主要吸氫相有微量減少。V2.1TiNi0.3Zr0.12合金電極的容量降低是因為Zr添加量增多使C14型Laves相增多而主要吸氫相減少，增加的Laves相吸氫能力比V基固溶體主相弱，因此Zr添加量增加到一定程度時會導致合金電極放電比容量的降低。

圖3 V2.1TiNi0.3Zrx(x=0~0.12)合金電極的活化次數與最大放電比容量曲線

綜上所述，添加適量的Zr控制合金中主相與第二相的比例是提高合金放電比容量的主要措施之一。本實驗中V2.1TiNi0.3Zr0.06合金的主相與第二相比例最佳，所以具有最大的放電比容量。

2.2.2 合金電極的循環穩定性

圖4是V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)合金電極在303 K時的循環穩定性曲線，圖5為該合金電極的容量保持率及第20次放電比容量與Zr添加量的關系曲線。由圖4和圖5可知，隨Zr含量的增加，合金電極的循環穩定性、容量保持率及其第20次放電比容量均先降低后升高，但相對無Zr合金電極均有所降低。其中，V2.1TiNi0.3合金電極具有最好的循環穩定性和最高的容量保持率，第20次放電比容量最大為104 mAh·g–1，而V2.1TiNi0.3Zr0.06循環穩定性最差，容量保持率僅有14.53%，第20次放電比容量只有70.30 mAh·g–1。向合金中添加Zr元素其循環穩定性降低，可能是因為添加Zr元素之后，在合金電極表面形成一層ZrO2薄膜，這種膜會加速合金電極內部吸氫元素在KOH電解液中的腐蝕，在進行充放電過程中該膜的厚度和致密度都得到一定程度的加強，充放電時氫原子很難穿過該薄膜，這會使活性物質顆粒間的接觸電阻增大。此外，合金電極在充放電循環過程中，貯氫元素V會被腐蝕溶解于電解液中，進而使合金電極抗腐蝕能力降低，再加上具有催化性能的第二相網狀結構遭到破壞，所以在V2.1TiNi0.3合金中添加Zr對其循環穩定性具有不利影響。

圖4 V2.1TiNi0.3Zrx(x=0~0.08)合金電極的循環穩定性曲線

圖5 V2.1TiNi0.3Zrx(x=0~0.12)合金電極的容量保持率和第20次放電比容量曲線

2.2.3 合金電極的放電性能

圖6為V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)合金電極在303 K的溫度下達到最大放電比容量所對應的放電電位曲線。從圖中可知，電極電勢隨著放電過程的進行均逐漸降低，這是由于在充電過程中電極吸收的氫逐漸被氧化所致。隨著Zr的加入，合金電極出現兩個放電平臺，且其放電平臺的寬度和放電比容量正相關。第一個較高的放電平臺是V基固溶體氫化物放電所致，而第二個放電平臺則是C14型Laves相的氫化物放電所引起的。在放電過程中，隨Zr添加量的增加，合金放電平臺寬度先減小后增大再減小。這是因為在≤0.03時，合金中不僅V基固溶體主要吸氫相有所減少，而且沒能形成既具有較強可逆吸放氫能力又具有催化及導電集流作用的C14型Laves相，最終使合金的放電比容量有所減小。當Zr添加量適當時，即在=0.06時，C14型Laves第二相與合金的吸氫主相達到最佳比例，從而使其放電比容量達到最大。但當≥0.06時，合金中C14型Laves相增多，同時主要吸放氫相含量進一步減少，從而使其放電比容量減小。

圖6 V2.1TiNi0.3Zrx(x=0~0.12)合金電極的放電性能曲線

2.3 合金電極的動力學性能

2.3.1 合金電極的高倍率放電性能

圖7是V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)合金電極以放電電流密度分別為60，100，200，400，600 mA·g–1放電時的高倍率放電性能曲線。圖8為V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)合金電極在不同放電電流密度下的放電比容量曲線。表2列出了放電電流密度為200 mA·g–1時各合金對應的高倍率放電能力（HRD200）。由圖7和表2可知，隨著放電電流密度的增加，合金電極的高倍率放電性能均逐漸降低。隨Zr添加量的增加，合金電極的高倍率放電能力均得到提高，呈現出先增加后減小的趨勢。在200 mA·g–1的放電電流密度下，對照組合金（V2.1TiNi0.3）HRD200只有22.50%。當=0.03~0.12時，合金的HRD200由59.70%提高到最大，達71.70%，之后再降低到49.20%。由圖8可看出，隨放電電流密度的增大，合金的放電比容量逐漸降低。在同等大小的放電電流密度下，隨合金中Zr含量的增加放電比容量先增加后降低。

圖7 V2.1TiNi0.3Zrx(x=0~0.12)合金電極高倍率放電性能曲線

圖8 V2.1TiNi0.3Zrx(x=0~0.12)合金電極不同放電電流密度下的放電比容量

表2 V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)合金電極的電化學動力學參數

Tab.2 Electrochemical kinetic parameters of the V2.1TiNi0.3Zrx(x=0－0.12) alloy electrodes

2.3.2 合金電極的交換電流密度

圖9為V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)合金電極在303 K及放電深度DOD=50%時的線性極化曲線。合金電極的極化曲線在極化電位為–0.5~+0.5 mV時，其極化電位和極化電流之間具有較好的線性關系。文獻[16]報道，根據線性極化曲線的斜率可估算出電化學反應的交換電流密度（0），其公式如下所示：

式中：為氣體常數；為熱力學溫度；為法拉第常數；/是極化曲線斜率。

圖9 303 K時V2.1TiNi0.3Zr(=0~0.12)合金電極50% DOD的線性極化曲線

Fig.9 Linear polarization curves of V2.1TiNi0.3Zr(=0-0.12) alloy electrodes measured at 50% DODand 303 K

合金的0經計算列于表2中。由表可知，合金電極的交換電流密度0隨Zr添加量的增加，由=0時的54.80 mA·g–1增大到=0.06時的125.90 mA·g–1，而后降低到=0.12時的111.10 mA·g–1。因為反映電極表面的電化學反應速率的基本指標是交換電流密度，所以表2的結果表明Zr添加到合金中可以有效提高合金電極的電化學反應速率。隨Zr含量增加，合金電極高倍率放電性能與交換電流密度具有一致的規律。

3 結論

(1) V2.1TiNi0.3Zr(=0.03~0.12）合金均由體心立方結構的V基固溶體主相和第二相組成，且第二相呈網狀結構分布于主相晶界附近。在=0時合金的第二相為TiNi基相。當≥0.03時，合金中的第二相變為具有六方結構的C14型Laves相。合金主相的晶胞參數和晶胞體積隨著Zr添加量的增加呈增大趨勢。

(2) 添加Zr可以改善V2.1TiNi0.3合金電極的活化性能，其最大放電比容量隨Zr含量的增加先降低后升高再降低。在=0.06時，合金電極的放電比容量達到最大483.70 mAh·g–1。

(3) 隨著Zr添加量的增加，合金電極的高倍率放電能力及交換電流密度均有所提高。其中，高倍率放電能力呈現出先增大后減小的趨勢，合金電極的交換電流密度具有先升高后降低的規律。

(4) 在所研究的電極合金中，V2.1TiNi0.3Zr0.06具有相對較好的綜合電化學性能，經過1次活化達到最大放電比容量483.70 mAh·g–1，20次充放電比容量保持率為14.53%，在放電電流密度為200 mA·g–1的條件下，其高倍率放電能力（HRD200）達到71.70%。

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（編輯：曾革）

Effect of zirconium addition on microstructure and electrochemical properties of V2.1TiNi0.3alloy

SONG Maocheng1,2,ZHANG Ronghua1,2,ZHANG Xuefeng3, ZHAO Chaoyong2,TONG Yanwei3

(1. College of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China; 2. College of Materials Engineering, Panzhihua University, Panzhihua 617000, Sichuan Province, China; 3. College of Biological and Chemical Engineering, Panzhihua University, Panzhihua 617000, Sichuan Province, China)

V2.1TiNi0.3Zr(=0－0.12) hydrogen storage alloys were synthesized by vacuum arc melting method, and the phase structure and electrochemical properties were systematically investigated. The microstructure and XRD analysis show that the V2.1TiNi0.3alloy consists of V-based solid solution main phases with a bcc structure and TiNi-based secondary phases. The secondary phase of the V2.1TiNi0.3Zr(=0.03－0.12) alloy changes into a C14-type Laves phase with hexagonal structure after the Zr element is added, and the main phases remain. The secondary phases of all alloys distribute near the grain boundaries of the main phase in a network structure. In addition, the cell parameters and volumes of the main phase show a increasing tendency with increasing Zr content. According to the electrochemical measurements, not only the activation ability but also the maximum discharge capacity is improved by adding moderate Zr content into the V2.1TiNi0.3alloy. Moreover, the high-rate dischargeability and the exchange current density of the alloys are both improved. It is found that the alloy electrode of V2.1TiNi0.3Zr0.06has better comprehensive performance in the investigated alloys.

V-based hydrogen storage alloy; Ni-MH battery; Zr addition; microstructure; electrochemical property; cycling stability

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.07.009

TM912

A

1001-2028（2016）07-0037-05

2016-03-23

張雪峰

四川省科技支撐計劃項目(No. 2012GZX0089)；四川省重點實驗室項目(No. VTZ-2015003)

張雪峰（1965－），男，四川仁壽人，教授，主要從事釩鈦功能材料領域的研究與開發，E-mail: wzyzxf@163.com；

宋茂成（1988－），男，湖南保靖人，研究生，主要從事新能源電極材料的研究，E-mail: 15281206625@163.com 。

2016-07-01 10:47:57

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160701.1047.008.html