草酸對KLa(WO4)2: Eu3+納米晶形貌及發光性能影響

潘婷婷，劉連利,，姜國慶，王莉麗

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草酸對KLa(WO4)2: Eu3+納米晶形貌及發光性能影響

潘婷婷1，劉連利1,2，姜國慶1，王莉麗2

（1. 渤海大學 化學化工與食品安全學院，遼寧 錦州 121000；2. 渤海大學 科技實驗中心，遼寧 錦州 121000）

采用水熱法，以K2WO4·2H2O和La2O3為原料，以草酸為沉淀-模板劑，在pH=7，180℃下，通過調控草酸的添加量制備出了純四方相結構的球形KLa(WO4)2:5%Eu3+納米晶。通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）及熒光光譜（PL）對不同條件下制備出的產物物相、形貌以及熒光性質進行表征，探討了草酸添加量對產物形貌及發光性能的影響。結果表明，在初始溶液的pH值為7，摩爾比(C2O42-)/(La3+) = 0.3~0.5時，得到表面光滑直徑為6~7 μm的“足球形”KLa(WO4)2:5%Eu3+納米晶，在393 nm激發下在614 nm處發光性強，草酸起到控制游離La3+濃度和模板劑的作用，草酸添加量對產物的形貌及發光性能起到重要作用。

球形; 水熱合成; 草酸; 發光性能; KLa(WO4)2; 納米晶

摻雜了稀土Eu3+的復式鎢酸鹽ARe(WO4)2(A=K, Na；Re=La, Y, Gd, Lu)在近紫外光激發下可發射高效的紅色熒光，是白光LED備選的紅色熒光粉[1-4]，因此，復式鎢酸鹽發光材料的制備和發光性能是目前的研究熱點，具有不同形貌的復式鎢酸鹽納米粉體已被合成，例如：NaLa(WO4)2:Eu3+梭形納米棒[5]、NaGd(WO4)2:Eu3+納米花簇[6]、NaLu(WO4)2:Eu3+/Tb3+梭形納米粒子[7]、NaY(WO4)2:Eu3+小絨球[8]、KY(WO4)2:Tb3+納米顆粒[9]等。

鎢酸鑭鉀具有很好的熱穩定性及化學穩定性，是一種性質優良的稀土摻雜基質材料，又由于銪離子和鑭離子半徑相近，因此可以對基質進行較大濃度摻雜以提高其熒光效率。近年來，對于合成稀土摻雜的KLa(WO4)2及其熒光性能的研究已引起廣泛關注。例如，Rasu等[10-11]采用溶膠-凝膠法對KLa(WO4)2:Eu3+進行了合成，并對其進行了紅外表征。Chen等[12]分別采用溶膠-凝膠法和溶劑熱法合成了粒徑30~70 nm的KLa(WO4)2:Yb3+，Er3+雙摻雜的不規則顆粒和粒徑300~500 nm的KLa(WO4)2:Er3+，Yb3+，Ce3+三摻雜的橢球形顆粒。Li等[13]通過高溫固相法合成了KLa(WO4)2:5%Eu3+。稀土發光材料的發光效率與材料的形貌(尺寸和形狀)密切相關[14-16]，因此，本文采用水熱法，添加草酸作為沉淀-模板劑，在pH=7，180℃下，通過調控草酸的添加量制備出了純四方相結構的球形KLa(WO4)2:Eu3+納米晶，并探索了草酸添加量對產物形貌及熒光性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗過程

在室溫下，將K2WO4配制成0.2 mol/L的水溶液待用；將按化學計量比稱量的La2O3和Eu2O3分別溶于濃鹽酸中，待反應完全加水稀釋，分別配制成0.2 mol/L的LaCl3溶液和0.02 mol/L的EuCl3溶液待用。取4 mL 0.2 mol/L的LaCl3溶液至燒杯中，然后取2.1 mL 0.02 mol/L的EuCl3溶液攪拌片刻，按摩爾比(C2O42-)/(La3+)=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1添加草酸，繼續攪拌5 min后向燒杯中逐滴加入8 mL 0.2 mol/L的K2WO4溶液，攪拌20 min，加入12 mL蒸餾水，攪拌5 min，調節pH值為7，得到前驅體溶液。將前驅體溶液移入到25 mL不銹鋼高壓反應釜中，180℃反應12 h，反應結束后，自然冷卻至室溫，將得到的沉淀用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再于80℃烘箱中烘干，得到的產物在800℃下煅燒5 h，得到白色粉末狀產物。

1.2 表征方法

采用日本理學Rigaku公司生產Ultima IV型X射線粉末衍射儀（CuKα輻射，40 kV，50 mA，步寬0.02°，掃描速度4°/min）對產物進行X射線衍射分析。采用日立公司生產的S-4800型場發射掃描電鏡對產物微觀形貌進行表征。用法國HORIBA公司的Fluoromax-4 NIR熒光光譜儀對產物進行發射光譜分析，測試條件為150 W的Xe燈作為激發源，掃描速率為1 200 nm/min，入出射狹縫1.0 nm，光電倍增管電壓400 V。

2 結果與討論

2.1(C2O42–)/(La3+)配比對產物物相的影響

圖1和圖2為pH=7，180℃反應12 h，(C2O42–)/(La3+)=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1時產物的XRD譜。由于KLa(WO4)2尚無標準JCPDS卡片，本文通過與文獻[10-13]進行對比來指認KLa(WO4)2的衍射峰。

n(C2O42–)/n(La3+):(a) 0; (b) 0.1; (c) 0.3; (d) 0.5; (e) 0.7; (f) 1

由圖2可知，(C2O42–)/(La3+)=0~0.1時，XRD譜中有明顯的KLa(WO4)2衍射峰，但同時也存在雜質La10W22O81的衍射峰（對應PDF#34-0651）。這是因為當(C2O42–)/(La3+)=0~0.1時，除生成KLa(WO4)2以外，由于游離的La3+濃度較大，多鎢酸根與游離的La3+發生反應，生成La10W22O81，故產物為KLa(WO4)2與少量La10W22O81的混合物；由圖1可知，當(C2O42–)/(La3+)=0.3~0.7時，產物衍射峰均與文獻中的KLa(WO4)2衍射峰相符，表明所得產物為純四方相結構KLa(WO4)2，無其他雜質，這是由于體系C2O42–與La3+首先發生如下反應：

圖2 n(C2O42–)/n(La3+) =0，0.1時產物的XRD譜

由于溶度積sp(La2(C2O4)3)>>sp(KLa(WO4)2)，在水熱過程中發生沉淀轉化反應，即:

K++La2(C2O4)3+ WO42–→KLa(WO4)2↓+C2O42–

由于草酸的加入，生成了La2(C2O4)3沉淀，降低了游離的La3+濃度，阻止了雜質La10W22O81的生成，特征衍射峰尖銳，表明產物的結晶度好；當(C2O42–)/(La3+)=1時，KLa(WO4)2的衍射峰強度顯著降低，產物結晶度顯著下降，并出現了不同于La10W22O81的其他雜相物質的衍射峰，這可能是由于當(C2O42–)/(La3+)較大時，使得La2(C2O4)3離解成游離La3+濃度減小，降低了沉淀轉化生成KLa(WO4)2晶體的生長速度，經焙燒后轉化成其他的雜質形態。

2.2(C2O42–)/(La3+)配比對產物形貌的影響

圖3為pH=7，180℃反應時間12 h，不同(C2O42–)/(La3+)配比下所得產物的形貌。

n(C2O42–)/n(La3+): (a) 0; (b) 0.1; (c) 0.3; (d) 0.5; (e) 0.7; (f) 1

由圖3可看出，當(C2O42–)/(La3+) = 0時，產物的形貌為生姜形；(C2O42–)/(La3+) = 0.1時，產物的形貌是表面穿插有200~300 nm厚納米片的直徑為6~7 μm的類球形；(C2O42–)/(La3+) = 0.3~0.5時，穿插在表面的片狀體消失，產物的形貌為表面帶有“足球瓣”的直徑為6~7 μm的規整足球形，大小均勻，分散性好；(C2O42–)/(La3+)增加到0.7時，產物的形貌是由塌陷的球形堆積而成，且分散性差；當(C2O42–)/(La3+) = 1時，產物的形貌是由大小不均的微米塊和納米顆粒聚集體混合而成。結果表明，(C2O42–)/(La3+)配比直接影響產物的形貌。

2.3(C2O42–)/(La3+)配比對產物發光強度的影響

圖4為pH=7，180℃反應12 h時，不同(C2O42–)/(La3+)配比所得產物在393 nm激發下的發射光譜。

由圖4可見，不同(C2O42–)/(La3+)配比所得產物的發射光譜特征相同，均為Eu3+的典型特征發射，發射光譜峰值分別位于590，614，653和700 nm，分別對應于Eu3+的5D0→7F（=1, 2, 3, 4）躍遷發射，其中614 nm處發光強度最大，對應于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，在590 nm處的發射峰對應Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷；若Eu3+處于反演對稱中心時，5D0→7F1對應的發射峰較強，而圖3中，5D0→7F2對應的發射峰強度遠大于5D0→7F1，這說明Eu3+在鎢酸鑭鉀晶體中處于非反演對稱位置。

圖4 不同n(C2O42–)/n(La3+)配比下所得產物的發射光譜

由圖4結合圖3可見，在393 nm激發下，KLa(WO4)2:5%Eu3+在614 nm處有很強的發射峰，(C2O42–)/(La3+) =0~1時，得到的不同形貌產物的熒光強度次序為：(C2O42–)/(La3+) =0.3~0.7 時的球形>(C2O42–)/(La3+) = 0.1時的類球形>(C2O42–)/(La3+) =0和1時的其他形貌，可見產物的形貌對其熒光性能有較大影響。

3 結論

采用水熱法，添加草酸為沉淀-模板劑，可以改變KLa(WO4)2:5%Eu3+納米晶的形貌，(C2O42–)/(La3+) =0.3~0.5時，得到了單一純相的四方相結構KLa(WO4)2:5%Eu3+納米晶，其形貌為表面帶有“足球瓣”的直徑為6~7 μm的規整足球形，大小均勻，分散性較好。在393 nm激發下，KLa(WO4)2:5%Eu3+在614 nm處均有很強的發射峰，不同(C2O42–)/(La3+)配比得到不同形貌產物的熒光強度次序為：球形>類球形>其他形貌，添加草酸為沉淀-模板劑對產物的形貌及熒光性能有較大影響。

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（編輯：陳豐）

Effect of oxalic acid on morphologies and luminescence properties of KLa(WO4)2: Eu3+nanocrystals

PAN Tingting1, LIU Lianli1,2, JIANG Guoqing1, WANG Lili2

(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China; 2. Experimental Management Centre, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

The spherical KLa(WO4)2:5%Eu3+nanocrystals with pure tetragonal structure were synthesized by the hydrothermal method using K2WO4·2H2O and La2O3as the raw materials and oxalic acid as precipitation-template agent at pH = 7 and= 180oC. The structural and optical properties of the products prepared under different conditions were studied systematically by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and photoluminescence (PL). The effects of the amount of oxalic acid on the morphologies and luminescent properties of the product were discussed. The results show that "football-shaped" KLa(WO4)2:5%Eu3+nanocrystals with a smooth surface and a diameter of 6~7 μm are synthesized at pH = 7 and mole ratio of(C2O42-)/(La3+) = 0.3~0.5. The most intense emission is observed around 614 nm under the excitation number of 393 nm. The concentration of La3+is controlled by the amount of oxalic acid, which is used as template agent. The adding amount of oxalic acid plays an important role on the morphologies and luminescence properties of the products.

spherical; hydrothermal synthesis; oxalic acid; luminescence property; KLa(WO4)2; nanocrystals

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.07.004

O641.33

A

1001-2028（2016）07-0016-03

2016-04-05

劉連利

國家自然基金資助項目（No. 61575029）；遼寧省教育廳創新團隊項目（No. LT2012020）

劉連利（1961－），男，遼寧錦州人，教授，博士，主要從事納米轉光材料的合成與性能方面的研究，E-mail: liulianli79@sohu.com ；

潘婷婷（1990－），女，遼寧丹東人，研究生，主要從事稀土摻雜發光材料的研究，E-mail:648664009@qq.com。

2016-07-01 10:47:52

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160701.1047.004.html