Fe2O3對Bi2O3-B2O3-ZnO系統封接玻璃結構及性能的影響

王麗莎，田中青，童 超，袁偉偉

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Fe2O3對Bi2O3-B2O3-ZnO系統封接玻璃結構及性能的影響

王麗莎1,2，田中青1,2，童 超1，袁偉偉1

（1. 重慶理工大學 材料科學與工程學院，重慶 400054；2. 特種焊接材料與技術重慶市高校工程研究中心(重慶理工大學)，重慶 400054）

采用熔融冷卻的方法制備了(40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3(0 ≤≤ 10)系統玻璃。研究了Fe2O3取代Bi2O3對Bi2O3-B2O3-ZnO系統玻璃結構、玻璃化轉變溫度（g）、初始析晶溫度（c）、熱穩定性、熱膨脹系數（）及化學穩定性的影響。紅外光譜(FTIR)結果表明，Fe2O3以網絡修飾體存在于玻璃結構間隙，增強了玻璃結構，玻璃密度減小。隨著Fe2O3含量的增加，g、c逐漸升高，玻璃的熱穩定性有所降低。從8.2×10–6℃–1減小至7.4×10–6℃–1，玻璃的軟化點（s）逐漸從439℃升高到486℃。引入Fe2O3后，玻璃的化學穩定性提高。

氧化鐵；Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃；封接玻璃；結構；熱性能；化學穩定性

封接玻璃是一種粘結材料，具有良好的氣密性，比金屬類材料電絕緣性好，比高分子類材料耐熱性好，能夠用于玻璃與玻璃之間或玻璃與金屬、陶瓷等其他材料之間進行密封與焊接，廣泛應用于電真空、微電子技術等領域[1-3]。目前國內外大多采用含鉛玻璃系統，大部分的商用封接玻璃中PbO含量較高，有的甚至高達70%，隨著科學技術的不斷進步和環保意識的增強，鉛對人類的毒害和環境的污染，引起各方面的廣泛關注[1]。因此封接玻璃無鉛化成為研究方向。其中，鉍酸鹽體系封接玻璃成為研究熱點[3-8]。何峰等[9]研究了Bi2O3-B2O3-ZnO體系玻璃的結構特點和潤濕性。陳培等[10]研究了ZnO-B2O3-Bi2O3玻璃的結構及其性能變化規律。Gu等[11]在Bi2O3-B2O3-SiO2體系低熔點玻璃中摻雜Fe2O3研究了其化學耐久性。結果表明，隨著Fe2O3摻量的增加，能夠極大改善Bi2O3-B2O3-SiO2體系玻璃的化學耐久性。但是，鉍酸鹽系統玻璃Bi2O3含量較高（質量分數50%~80%），且Bi2O3價格昂貴，使得鉍酸鹽系統玻璃成本較高。另外Bi2O3相對分子質量大，導致鉍酸鹽玻璃密度較大，在使用過程中，玻璃漿料容易產生分層離析，影響封接品質。因而對鉍酸鹽玻璃的改進，引起了廣泛研究。

Fe2O3是一種紅褐色粉末，相對分子質量159.7，經常作為玻璃的網絡修飾體引入到玻璃中，近年來，大量的研究表明在磷酸鹽玻璃中加入Fe2O3能夠有效提高玻璃的緊密性，從而改善玻璃的化學穩定性。但是在鉍酸鹽玻璃中引入Fe2O3的研究較少。另外Fe2O3價格低廉，環境友好，相對分子質量小，因而本文在鉍酸鹽玻璃體系中引入Fe2O3來取代氧化鉍的含量，從而降低鉍酸鹽體系玻璃的成本，改善鉍酸鹽玻璃比重偏析現象，同時研究Fe2O3含量對鉍酸鹽玻璃化學穩定性以及熱學性能和玻璃結構的影響規律。

1 實驗

實驗采用分析純級的氧化鉍（Bi2O3）、氧化鋅（ZnO）、氧化硼（B2O3）、氧化鐵（Fe2O3）。Bi2O3-B2O3-ZnO體系玻璃組成見表1。

表1 (40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3玻璃組成

Tab.1 Composition of(40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3 glass 摩爾分數/%

Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃熔制溫度為1 200℃，保溫1 h。熔制完成后，熔融態玻璃液倒入石墨模具中冷卻，進行退火處理，制得玻璃樣品，用于玻璃結構和性能測試。

采用阿基米德原理測定塊體玻璃密度，湘儀儀器PCY熱膨脹儀測試玻璃的軟化點和熱膨脹系數，升溫速率5℃·min–1，測試范圍40~600℃；采用耐馳STA4493熱分析儀測試玻璃的特征溫度，掃描溫度范圍30~1 000℃，升溫速率為10℃/min；采用Nicolet IS10紅外光譜儀測試玻璃結構，測試范圍為4 000~400 cm–1，分辨率為8 cm–1。玻璃的化學穩定性測試是將玻璃樣品在100 mL去離子水中，90℃浸泡10 h，烘干后，計算單位面積的質量損失（g/cm2）。

2 結果與討論

2.1 玻璃的紅外光譜圖

圖1是Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃400~1 600 cm–1的紅外光譜圖。

圖1 (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3玻璃紅外光譜

吸收峰主要出現在500，710，830，980，1 200，1 384 cm–1附近。隨著Fe2O3的引入，沒有出現新的峰位，表明Fe2O3以玻璃網絡修飾體存在于玻璃結構間隙。其中，500 cm–1附近吸收峰是由于[BiO6]八面體的Bi—O–鍵的伸縮振動所致[7,9]；分布在710 cm–1附近的紅外吸收峰是由于[BO3]中B—O—B鍵的彎曲振動所致[7,9,11]；830 cm–1處出現的峰是由[BiO3]三角體Bi—O–振動所致[7,9]；980 cm–1附近的紅外吸收峰是由于[BO4]單元中B—O鍵的伸縮振動所致[7,9,11]；1 200 cm–1處出現的峰是由于[BiO3]三角體中Bi—O–的對稱伸縮振動所致[9]；1 384 cm–1處出現的峰是由于[BO3]中B—O振動引起[7,9,11]。

2.2 密度

表2顯示了5組玻璃樣品的密度值。表示玻璃樣品的摩爾質量，表示玻璃樣品的密度，m表示玻璃樣品的摩爾體積。

表2 （40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3玻璃、值

Tab.2 M, ρ of (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3 glass

表2可以看出隨著Fe2O3含量的增加，玻璃的密度減小。說明玻璃樣品的密度與其主要氧化物的含量有關，Bi2O3的密度較大，Fe2O3的密度較小[10]。所以用相對分子質量較小的Fe2O3取代相對分子質量較大的Bi2O3能夠有效降低鉍酸鹽玻璃的密度，從而有助于改善鉍酸鹽玻璃比重偏析的現象。從表2還可以看出，Fe2O3摩爾分數從0逐漸增大到10%，玻璃的摩爾體積越來越小，這是由于半徑較小的陽離子如Fe3+進入玻璃結構的空隙[12-13]，填充到玻璃網絡結構空隙增加了玻璃結構的緊密度，從而導致其摩爾體積減小。

2.3 玻璃的轉變溫度與初始析晶溫度

圖2給出了玻璃樣品的DSC曲線，圖中g為玻璃化轉變溫度，c為開始析晶溫度。

圖2 (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3玻璃DSC曲線

由圖2可知，隨著Fe2O3含量的增加，玻璃的g和c不斷升高。從玻璃的結構上分析，Fe2O3取代Bi2O3導致[BiO6]與[BiO3]結構單元相對含量減少，玻璃的網絡結構增強，化學鍵鍵能增強，提高了玻璃的g和c[12-14]。

#1~#5玻璃樣品可以通過特征溫度來描述玻璃的穩定性和形成能力，用D=c–g來表示穩定性，D的值越大，玻璃熱穩定性越好，形成玻璃的能力也就越強[15]。Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的g、c以及D見表3。

表3（40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3玻璃g、c及D

Tab.3 tg, tc and Dt of (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3 glass

從表3可以看出，#1~#5樣品的玻璃化轉變溫度g在405.8~447.8℃變化，隨著Fe2O3含量的增大而增加，開始析晶溫度c在561.8~585.2℃變化。隨著Fe2O3含量的不斷增加，D值逐漸減少，則引入Fe2O3玻璃的熱穩定性降低。當引入很少量的Fe2O3（2.5%）時玻璃樣品熱穩定性沒有顯著降低，當增大Fe2O3摩爾分數至10%時，玻璃熱穩定性顯著降低，故Bi2O3-B2O3-ZnO系統玻璃Fe2O3引入量摩爾分數不宜超過10%。

2.4 熱膨脹系數和軟化點

圖3為Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的熱膨脹系數和軟化點s。

圖3 (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3玻璃的α和ts

從圖3可以看出，該系列玻璃熱膨脹系數在（8.2~7.4）×10–6℃–1之間依次減小。原因是Fe2O3以網絡修飾體填充于玻璃網絡間隙之中，導致玻璃網絡結構增強，熱膨脹系數降低。在實現以玻璃為基板的電子漿料封接時，封接玻璃的膨脹系數須要與玻璃基板匹配，這種玻璃基板的膨脹系數一般為(7.5~8.0)×10–6℃–1左右，因此引入Fe2O3的Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃在實際中可用。

從圖3還可以得到，#1~#5樣品的軟化點s在439~486 ℃變化，隨著Fe2O3含量的增加，玻璃的軟化溫度增大。主要是因為Fe2O3以網絡修飾體存在于玻璃網絡間隙之中，有填充的作用，玻璃結構變得緊密，使得s溫度逐漸升高。

2.5 化學穩定性

圖4反映了Fe2O3含量對玻璃樣品化學穩定性的影響。可以看出Bi2O3-B2O3-ZnO系統玻璃的單位面積質量損失（D）隨著Fe2O3摩爾分數的增加而逐漸減小，說明引入Fe2O3提高了玻璃的化學穩定性。

當引入Fe2O3摩爾分數為2.5%時，玻璃樣品的質量損失顯著降低，再增加Fe2O3含量玻璃樣品質量損失降低趨于平緩。

圖4 (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3玻璃質量損失

玻璃化學穩定性增強的原因是引入Fe2O3能夠降低玻璃中游離氧的含量，可以使玻璃的結構變得更加緊密[16]，同時紅外分析表明Fe2O3以玻璃網絡修飾體存在于玻璃結構間隙，Fe3+填充于玻璃結構的間隙使得玻璃的結構更緊密，增強了玻璃間的結構，阻礙了水中的陽離子在玻璃中的擴散，使其內部離子不易被置換出，從而提高玻璃的化學穩定性。

3 結論

(40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3(0 ≤≤ 10)系統玻璃的結構由[BiO6]、[BO3]、[BiO3]、[BO4]結構單元組成，加入Fe2O3并沒有引入新的結構；Fe2O3以網絡修飾體的形式存在于玻璃的結構間隙，Fe3+填充于玻璃結構的間隙，增強了玻璃的結構，使玻璃緊密度增加，玻璃密度減小。隨著Fe2O3含量的增加，玻璃的熱膨脹系數逐漸減小；玻璃化轉變溫度g和玻璃軟化點s逐漸升高；當Fe2O3引入量較少時，玻璃的化學穩定性顯著提高，玻璃的熱穩定性降低不明顯。

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（編輯：曾革）

Effect of Fe2O3content on structure and properties of Bi2O3-B2O3-ZnO glasses

WANG Lisha1,2, TIAN Zhongqing1,2, TONG Chao1, YUAN Weiwei1

(1. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2. Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Special Welding Materials and Technology (Chongqing University of Technology), Chongqing 400054, China)

(40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3(0 ≤≤ 10) glasses were prepared by melt-quenching method. The effect of the substitution of Fe2O3for Bi2O3on the structure, transition temperature(g), crystallization temperature(c), thermal stability, chemical stability, and coefficient of thermal expansion of glasses were investigated. The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) result reveal that Fe2O3acts as network modifier in the network structure of Bi2O3-B2O3-ZnO-Fe2O3glasses, which strengthens the glass structure and decrease the density. Thermal stability of the glass decrease with increasing Fe2O3contents, whereas the tendencies of thegandcvary contrarily. The coefficient of thermal expansion decrease from 8.2×10–6℃–1to 7.4×10–6℃–1and the soft temperature increases from 439℃ to 486℃. Chemical stability is improved when Bi2O3is substituted by Fe2O3.

Fe2O3; Bi2O3-B2O3-ZnO glass; sealing glass; structure; thermal properties; chemical stability

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.07.003

TN804

A

1001-2028（2016）07-0012-04

2016-03-27

田中青

重慶市科技攻關重點項目（No. cstc2012gg-yyjsB50002）

田中青（1973－），男，湖北鐘祥人，教授，博士，主要從事無機功能材料的研究，E-mail: tzqmail@cqut.edu.cn ；

王麗莎（1989－），女，陜西寶雞人，研究生，主要從事功能材料制備與研發，E-mail: wanglisha@2013.cqut.edu.cn。

2016-07-01 10:47:52

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160701.1047.003.html