柴油機Urea-SCR催化器儲氨量計算*

胡杰　周帆亮　王天田　侯獻軍

（1.武漢理工大學現代汽車零部件技術湖北省重點實驗室，武漢430070；2.汽車零部件技術湖北省協同創新中心，武漢430070）

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柴油機Urea-SCR催化器儲氨量計算*

胡杰1,2周帆亮1,2王天田1,2侯獻軍1,2

（1.武漢理工大學現代汽車零部件技術湖北省重點實驗室，武漢430070；2.汽車零部件技術湖北省協同創新中心，武漢430070）

【摘要】針對Urea-SCR催化器儲氨量計算問題，提出基于催化器下游NOx變化規律的計算方法，并分析對比其與質量守恒法的準確程度。在AVL臺架上開展儲氨特性試驗并分析試驗數據發現，添藍溶液不足時，質量守恒法計算結果為負數且添藍溶液過噴時其計算結果遠大于變化規律法；相比質量守恒法，變化規律法排除了HC與NOx的反應以及添藍溶液的沉淀與結晶對計算結果的影響，誤差減少10 %。

?自然科學基金項目（51406140）及國際合作項目(2012DFA11180)資助。湖北省自然科學基金重點項目“輕型柴油車噴油助燃再生顆粒捕集器理化特性及控制策略研究”（2013CFA104）資助。

主題詞:柴油機Urea-SCR催化器儲氨量計算

1　前言

柴油機國IV階段排放法規的正式實施標志著Urea-SCR技術在重型柴油車上進入大規模應用階段。由于氨能夠在催化劑表面吸附或脫附，如果不能準確得到實時儲氨量，則會給添藍控制過程帶來諸多不確定性，瞬態工況下將出現NOx轉化效率不足或者氨泄漏現象[1～3]。同時，催化器儲氨狀態不明，則難以對低溫儲氨量進行控制，使得催化器轉化性能的可利用性降低。

本文在實際發動機排氣條件下，研究能夠準確計算穩態工況下Urea-SCR催化器儲氨量的方法，對比分析質量守恒法和變化規律法，并通過試驗驗證質量守恒法和變化規律法的計算結果。

2　Urea-SCR儲氨機理與反應過程

2.1 Urea-SCR儲氨機理

Urea-SCR催化器的工作原理是氨與NOx在催化劑的作用下發生氧化還原反應，主要遵循Eley-Rideal機理和Langmuir-Hinshelwood機理[4～6]，且基于大量試驗結果認為釩基Urea-SCR催化劑上的反應主要遵循Eley-rideal機理[7]。該機理認為，氣態氨進入Urea-SCR催化器后吸附到催化器表面而形成吸附態的氨，如式（1）所示；吸附態的氨能與氣態NOx發生化學反應，并且將NOx催化轉化為氮氣。

其中，θ表示Urea-SCR催化器上的活性位。Urea-SCR催化器的儲氨能力直接受活性位的數目影響，活性位越多，Urea-SCR催化器儲氨量與儲氨速率越大，反之則越小。當Urea-SCR催化器上活性位仍有剩余時，催化器能夠持續吸附排氣中的氨，反應朝右側進行；變工況時，當Urea-SCR催化器的儲氨量大于當前最大儲氨量時，Urea-SCR催化器發生脫附效應，反應朝左側進行。

2.2尿素的分解與水解

在Urea-SCR系統中，從添藍溶液轉化為氨包含以下步驟[8]：噴射入排氣管中的添藍溶液在高溫作用下迅速脫水蒸發，變為固體尿素；1 mol固體尿素熱解為1 mol氨和1 mol異氰酸；1 mol異氰酸發生水解反應，生成1 mol氨。因此，1 mol尿素完全分解可產生2 mol氨。

2.3 NOx還原反應

Urea-SCR系統中的主要反應有3個[9]：SCR標準反應、SCR快速反應以及SCR慢反應。通常，只有當排氣中的NO完全耗盡才有可能發生SCR慢反應。大多數工況下，NO與NO2濃度比約為9∶1，因此SCR標準反應與SCR快速反應是NOx還原反應中的占優反應。無論是SCR標準反應還是SCR快速反應，NO與NO2均是按照物質的量比1∶1與氨進行反應。

3　Urea-SCR催化器儲氨量計算

3.1質量守恒法

質量守恒法基于添加到Urea-SCR系統中的添藍溶液噴射量QUrea、參與反應的氨的質量流量mcov以及氨泄漏的質量流量mslip，通過公式運算得到催化器的儲氨量。

假設添藍溶液中的尿素完全分解為氨，則可以根據噴射到排氣中的添藍溶液噴射量來計算添加到Urea-SCR系統中氨的質量流量madd：式中，ρ為添藍溶液的密度，取ρ=1 090 kg/m3；ω為添藍溶液中尿素的質量分數，取ω=32.5 %；MNH3為氨的摩爾質量，17 g/mol；MUrea為尿素分子的摩爾質量，60 g/mol。

根據NOx還原反應機理，排氣中的NOx與氨按物質的量1∶1發生反應。上下游NOx物質的量的變化等于參與反應的氨的物質的量。最后經過換算，得到反應的氨的質量流量mcov：式中，Qexhaust為發動機的廢氣質量流量，單位為kg/h；CNOx-up為催化器上游的NOx濃度，單位為10-6；CNOx-down為催化器下游的NOx濃度，單位為10-6；Mexhaust為發動機尾氣的摩爾質量，29 g/mol。

根據氨的泄漏濃度Cslip可以計算氨泄漏的質量流量

mslip：最終得到質量守恒法儲氨速率KNH3-con：

因此，按照質量守恒法，結合式（2）～式（5），得到儲氨速率KNH3-con的計算公式（6）。對任意時間段進行積分，即可得到該時間段的儲氨量。

文獻[10]指出，由于NOx傳感器的交叉感應使得催化器下游NOx傳感器在氨泄漏時的讀數偏高，應當進行如下修正：式中，CNOx-t為t時刻NOx傳感器的測量值；C*NOx為t時刻

真實的催化器下游NOx濃度；KCS為交叉感應系數，其對排氣溫度有較大依賴性。

3.2變化規律法

根據轉速為1 500 r/min、扭矩為233 N·m、尿素噴射量為250 g/h時的催化器下游排氣組分濃度進行繪圖，如圖1所示。

圖1　催化器下游排氣組分濃度

開始噴射添藍溶液后，尿素分解生成氨，假設確定工況條件下的副反應發生的比例和尿素沉積或結晶比例僅和尿素噴射量有關，如果不考慮載體的儲氨特性，下游的NOx濃度應該在SCR反應后立刻降低至相應濃度，并保持穩定。但圖1所示的試驗結果表明，在開始噴射后一段時間，下游NOx開始快速下降，并沒有立刻下降至這一噴射量對應的最低水平，而是經過一段較長的時間后才緩慢下降至最低水平。這一現象是由于供給的氨有一部分被催化器吸附，未完全參與SCR反應所致，因此可以依據噴射尿素時NOx應該達到的濃度水平和實際達到的濃度水平的差異，來評估此時的儲氨速率。

圖1中t1為開始噴射添藍溶液的時刻，t2為噴射添藍溶液后下游NOx濃度達到穩定值CNOx-t2的時刻。將t1至t2時間段內任一時刻記為tads，將tads時刻對應的催化器下游NOx濃度記為CNOx-t-ads。如果不考慮載體的儲氨特性，t時刻催化器下游NOx濃度應該為CNOx-t2。因此，t時刻催化器下游NOx的實際濃度CNOx-t-ads與穩定值CNOx-t2的差值即是由t時刻儲氨導致的。由于排氣中NOx與氨按照物質的量1∶1進行反應，吸附階段t時刻對應的儲氨速率KNH3-ads如式（8）所示。對t1-t2時間段進行積分，即可得到催化器吸附階段的儲氨量，對應圖1中陰影A的面積。

t3為停止噴射添藍溶液的時刻，t4為停止噴射添藍溶液后下游NOx濃度達到穩定值CNOx-t4的時刻。與式（8）相似，t3-t4時間段內，脫附階段任意時刻tdes對應的儲氨速率KNH3-des如式（9）所示。對t3-t4時間段進行積分，即可得到催化器脫附階段的儲氨量，對應圖1中陰影B的面積。

變化規律法根據催化器下游NOx變化規律計算穩態工況下的催化器儲氨量，當添藍溶液過噴時，才會出現較為明顯的氨泄漏，此時應用式（7）對下游NOx濃度進行修正。隨著溫度的升高，氨的副反應增多，一部分氨并未參與SCR反應就直接被氧化為NOx，使下游NOx濃度測量失真，也會對變化規律法的計算結果造成影響。

4　儲氨量計算試驗

4.1試驗設備

試驗用還原劑為車用標準添藍溶液，尿素質量濃度為32.5 %。試驗用發動機為6缸直列水冷發動機，進氣方式為增壓中冷，額定功率為179 kW，最大扭矩為940 N·m。Urea-SCR催化器采用釩基催化劑，催化器載體孔道密度cpsi=400目，體積為13.5 L。試驗用燃油為國III柴油，含硫濃度為350×10-6。試驗測試設備如表1所列。

表1　試驗設備

4.2試驗方案

發動機在不噴射添藍溶液的情況下運行一段時間，充分消耗催化器中的儲氨；噴射添藍溶液，當催化器下游NOx濃度達到一個穩定值時，認為催化器達到該工況、該噴射量下的飽和儲氨量。試驗共2個工況，分別是轉速為1 500 r/min、扭矩為233 N·m的工況及轉速為1 500 r/min、扭矩為476 N·m的工況，記為工況Ⅰ與工況Ⅱ。根據不同的添藍溶液噴射量，定義f為添藍溶液的過噴系數，當f=1時表示該穩態工況下發動機排氣中NOx與噴射的添藍溶液恰好完全反應；f=0.5則表示該工況排氣中NOx與添藍溶液噴射量的一半恰好完全反應。

5　試驗結果與分析

根據質量守恒法計算儲氨速率，當儲氨速率為正時，催化器儲氨；當儲氨速率為負時，催化器消耗儲氨。催化器在未噴射添藍溶液時，不存在尿素噴射量，也不存在氨泄漏，此時上下游NOx濃度應當一致，儲氨速率為零；開始噴射添藍溶液后，儲氨速率瞬間達到最大值，隨后繼續噴射添藍溶液，儲氨量持續增加，儲氨速率逐漸降低；當儲氨量達到該工況、該噴射量下的飽和值時，儲氨速率穩定為零；停噴之后，儲氨速率瞬間變為最大負值，表示消耗儲氨速率最大，隨后儲氨速率逐漸增大趨近于零。工況Ⅰ與工況Ⅱ下不同f的排放信息如表2和表3所列，其中NOx峰值表示不噴射添藍溶液時催化器下游NOx濃度，NOx谷值表示噴射添藍溶液后催化器下游NOx濃度達到穩定時的濃度值。

表2　工況Ⅰ排放信息

利用質量守恒法與變化規律法，將表2與表3中數據整理為儲氨速率曲線，如圖2～圖5所示。

表3　工況Ⅱ排放信息

圖2　工況Ⅰ儲氨速率曲線（質量守恒法）

圖3　工況Ⅰ儲氨速率曲線（變化規律法）

圖4　工況Ⅱ儲氨速率曲線（質量守恒法）

對圖2中質量守恒法的儲氨速率曲線在48-246 s進行積分，可以獲得對應吸附階段的儲氨量，結果為-0.258 g；變化規律法吸附階段儲氨量計算結果為0.321 g。可知，質量守恒法的計算結果明顯與理論不符。

從圖2可以看出，儲氨接近飽和時，利用質量守恒法計算得到的不同f下的儲氨速率大多為負值。未噴射添藍溶液時，催化器上游NOx濃度大于下游NOx濃度，按照質量守恒法計算催化器儲氨量，將會對儲氨量計算造成誤差，使計算值比實際值偏小。誤差主要歸因于排氣中未燃燒的HC的作用，分析如下。

a.未燃燒完全的HC化合物與排氣中的氧發生氧化反應，被氧化為CxHyOz類物質，然后與NOx發生還原反應，轉化為N2、H2O、CO2等物質；

b. NO被氧化為亞硝酸鹽或者硝酸鹽，然后被HC還原。

由于發動機排氣中HC與NOx濃度直接與發動機工況相關聯，當工況固定時，排氣中HC與NOx濃度是一定的，當不噴射添藍溶液時，儲氨速率為-26 g/h。因此，當工況固定時，排氣中HC對于質量守恒法的影響可以通過標定不同工況下催化器上下游NOx濃度來消除。

工況Ⅰ，f為0.5時，在排氣中HC的作用下，催化器上游NOx濃度均大于下游NOx濃度。假如不考慮排氣中HC與NOx的還原反應，上下游NOx應當一致，吸附階段反應的氨的質量流量mcov應當為催化器上游NOx濃度CNOx-up（等于催化器下游NOx濃度CNOx-down）減去未噴射添藍溶液或者停噴添藍溶液達到穩定值時對應的氨的質量流量。對反應的氨的質量流量mcov在t1-t2時間段上進行積分，即可得到儲氨階段反應的氨的質量，對應于圖1中面積Y。由于排氣中HC與NOx發生還原反應，實際計算時增加了面積X對應的誤差。

根據表2與表3中的排放信息，計算得到不同工況、不同f下反應的氨的質量mcov以及排氣中HC帶來的計算誤差Δmcov，如表4和表5所列。

表4　工況ⅠHC誤差分析

表5　工況ⅡHC誤差分析

根據圖2～圖4以及表4和表5中數據可知，當f較小時，隨著f增大，從開始噴射添藍溶液時刻t1到催化器下游NOx達到穩定時刻t2的時間段逐漸縮短，排氣中HC對于計算結果造成的誤差逐漸減小；當尿素噴射量過大時，花費更長的時間使下游NOx濃度達到穩定，排氣中HC帶來的計算誤差Δmcov雖然較大，但由于mcov也較大，基本符合隨著f增大排氣中HC對于質量守恒法的計算結果造成的誤差逐漸減小的規律。

根據工況Ⅰ與工況Ⅱ在各f下的排放數據，采用質量守恒法和變化規律法分別計算Urea-SCR催化器吸附階段儲氨量如表6和表7所列。

表6　質量守恒法計算得吸附階段儲氨量g

表7　變化規律法計算得吸附階段儲氨量　g

對比表6與表7中數據可知，當f為1.6時，無論是工況Ⅰ還是工況Ⅱ，質量守恒法相對于變化規律法的計算偏差都是極大。質量守恒法利用尿素噴射量QUrea計算添加到Urea-SCR系統中氨的質量流量。在實際情況下，添加到排氣中的氨有5個去向：

a.添藍溶液噴射到排氣管管壁，形成沉淀或結晶；

b.與NOx發生SCR反應消耗的氨；

c.發生副反應的氨；

d.催化器載體上存儲的氨；

e.發動機排氣中泄漏的氨。

質量守恒法考慮了上述第b、d和e項的去向，沒有考慮a和c的去向。當添藍溶液噴射到排氣管中，部分添藍溶液來不及發生反應，就被蒸發掉水分，附在催化器或者排氣管上，形成沉淀或結晶；而一部分添藍溶液中氨則參與副反應。兩種情況均導致實際參與SCR反應的氨比計算值要小，最終導致計算得到的儲氨量偏大。因此，當f逐漸增大時，添藍溶液的沉淀與結晶現象增多，質量守恒法計算結果誤差逐漸增大。

變化規律法既排除了HC與NOx的反應對計算結果的影響，又排除了添藍溶液的沉淀與結晶對計算結果的影響，因此其計算結果比質量守恒法更接近真實值。通過對比表6與表7可知，當f較小時，質量守恒法的計算結果比變化規律法的計算結果小，此時排氣中HC導致質量守恒法計算結果偏小的影響占主導作用；當f較大時，質量守恒法的計算結果比變化規律法的計算結果要大，此時尿素噴射量過多，大量添藍溶液并未添加到Urea-SCR系統；當f稍微大于1，例如f=1.2或f=1.3時，此時質量守恒法與變化規律法計算結果近似。

參考文獻

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10侯潔,顏伏伍,胡杰,等.Urea-SCR系統NOx傳感器的NH3交叉感應研究.內燃機學報,2014,32（3）:249～253.

（責任編輯晨曦）

修改稿收到日期為2015年10月1日。

Ammonia Storage Amount Calculation of Urea-SCR Catalyst in Diesel Engine

Hu Jie1,2, Zhou Fanliang1,2, Wang Tiantian1,2,Hou Xianjun1,2
（1.Hubei Key Laboratory of Advanced Technology of Automotive Parts, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070;
2. Automotive components Technology Hubei province Collaborative Innovation Center, Wuhan 430070）

【Abstract】For the calculation of ammonia storage amount of Urea-SCR catalyst, this paper proposes the calculation method based on the change law of NOxat downstream of catalyst, and compare and analyze it’s calculation accuracy with the mass conservation. The test for ammonia storage property is carried out on AVL bench, which shows that, when the AdBlue injection is insufficient, the ammonia storage amount calculated by the method of mass conservation law is negative, when the AdBlue injection is excessive, the ammonia storage amount calculated by the method of mass conservation law is much greater than the method of change law; compared with the mass conservation law, the method of change law eliminates the effect of HC and NOxreaction and Adblue’s precipitation and crystallization on that calculation results, and the error rate is reduced by 10%.

Key words:Diesel engine, Urea-SCR catalysts, Ammonia storage amount, Calculation

中圖分類號:U464.172

文獻標識碼:A

文章編號:1000-3703（2016）01-0019-05