氣體在金屬-有機骨架材料中的吸附分離：經典密度泛函理論的應用

劉宇，趙雙良，胡軍，劉洪來

(1華東理工大學化工學院，國家化學工程重點實驗室，上海 200237；2華東理工大學化學院，國家化學工程重點實驗室，上海 200237)

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氣體在金屬-有機骨架材料中的吸附分離：經典密度泛函理論的應用

劉宇1，趙雙良1，胡軍2，劉洪來2

(1華東理工大學化工學院，國家化學工程重點實驗室，上海 200237；2華東理工大學化學院，國家化學工程重點實驗室，上海 200237)

摘要：回顧了近年來經典密度泛函理論在預測金屬-有機骨架材料吸附特性方面的研究進展，重點介紹了經過快速傅里葉變換加速后的經典密度泛函理論在MOF吸附材料的大規模篩選方面的應用。相較傳統的計算機分子模擬，加速后的經典密度泛函理論的優勢在于計算效率，對于簡單的小分子氣體系統尤其具有優勢，對MOF吸附材料進行大規模篩選是可行的；但對于對復雜分子的處理尚沒有特別有效的方法，如何合理構建復雜流體自由能泛函是它面臨的主要挑戰。

關鍵詞：金屬-有機骨架；經典密度泛函理論；吸附（作用）；統計熱力學；氣體

2015-09-06收到初稿，2015-11-19收到修改稿。

聯系人：劉洪來。第一作者：劉宇(1984—)，男，博士。

Received date: 2015-09-06.

引 言

金屬-有機骨架（metal organic framework，MOF）是以金屬離子或金屬氧化物為節點，依靠有機配位體構架出的具有三維多孔結構的配位化合物。自從20世紀90年代被合成以來[1-3]，因其優良的特性被認為在吸附分離、催化以及傳感檢測等領域具有很好的潛在應用前景。迄今為止，已經合成出數千種金屬-有機骨架材料，并提出了數十億種假想的MOF材料結構[4-5]。MOF材料之所以被認為具有廣泛的應用前景，關鍵在于其優良的吸附性能，因此對MOF材料吸附特性的預測在MOF材料合成和應用中有至關重要的意義。

對MOF材料吸附特性的預測，傳統的方法是通過計算機模擬。例如，Snurr等[4-5]采用Monte Carlo (MC)模擬預測了甲烷在137000種模型MOF材料中的吸附特性，并根據預測結果合成了著名的儲能MOF材料NU-100。Zhong等[6]采用分子動力學(MD)模擬預測出MIL-47材料具有呼吸相變現象，隨后被實驗所證實。Zhang等[7-8]采用MD模擬預測認為吸附過程中ZIF-8材料的結構可以發生轉變等。計算機模擬是目前預測MOF吸附最為準確的方法，但由于其計算工作量巨大，效率不高，在實際應用中受到一定的限制。例如，Snurr等對137000種MOF材料的大規模預測即建立在消耗大量計算資源的基礎上。開發更高效的計算方法是預測MOF材料吸附特性的當務之急。經典密度泛函理論(CDFT)似乎是一種較好的選擇。CDFT[9-15]建立于20世紀70年代，是一種基于統計力學的理論方法，被廣泛應用于預測非均勻流體的微介觀性質，如表界面效應、浸濕、溶解等。CDFT在保證相同計算精度的前提下，往往能展現出比計算機模擬更高的計算效率，在一些特殊場合有望成為一種取代計算機模擬的理論方法。本文重點介紹應用CDFT預測MOF材料的吸附特性以及目前的進展。

1 氣體在MOF材料中吸附的經典密度泛函理論

CDFT的基本思想是根據熱力學平衡條件——自由能(封閉系統)或巨勢(開放系統)極小原理，通過變分方法求解流體密度分布，進而得到系統的其他物理量。在這個過程中，如何構建自由能F或巨勢W關于流體密度分布的泛函形式是CDFT的核心問題。具體的構建方法與研究的體系有關，但一般說來，均是將自由能分為理想氣體、外場作用、流體分子作用的剩余貢獻3項之和，即

式中，Fid為被吸附氣體的理想自由能，即流體的動能項貢獻；Fext為外場作用對自由能的貢獻，即流體與外場相互作用的貢獻；Fex為剩余自由能，即流體分子間相互作用的貢獻。

根據統計力學的相關理論，理想自由能可以精確地表示為流體密度分布r(r)的泛函形式

式中，L為de Broglie波長；kB為Boltzmann常數；T為溫度。

外場作用對自由能的貢獻考慮的是外部條件，如外部電場、限制空間等的影響。如果外部條件不受流體的反饋影響，這部分貢獻可簡單表示為

式中，Vext(r)為外勢場。以本文討論的MOF材料為例，如果將MOF結構看成剛性的，則Vext(r)為定值，并可簡單地表示為MOF中各原子與流體(吸附質)相互作用ui-fluid(r)的加和

而分子間作用勢，一般由短程的van der Waals相互作用和長程的靜電相互作用構成，最常用的勢能函數為LJ12-6 + Coulombic勢

式中，eij和sij為LJ參數，可由標準力場(Dreiding、UFF等)以及相應的結合規則得到；z為電荷數；e為元電荷電量；e 為介電常數。

剩余自由能Fex反映了分子間的復雜相互作用，一般沒有精確的表達式，只能采用近似方法。常用的近似方法有基本度量理論(FMT)[9-11]、加權密度近似(WDA)[12-15]、泛函展開近似(FEA)[16-17]、平均場近似(MFA)[15,18]等。一般是將剩余自由能分為硬球排斥和吸引兩部分貢獻之和

Yu采用FMT、MFA以及WDA分別對式(7)中的硬球排斥項、吸引項和相關項進行近似，并將其應用于研究狹縫中LJ流體的相行為，得到了與計算機模擬高度吻合的結果。最近，該方法又被Liu等[14]進一步推廣到研究MOF材料中的吸附現象，并得到了很好的結果。

圖1 H2在MOF-5中的吸附等溫線及吸附熱曲線[21]Fig.1 Adsorption isotherm of H2in MOF-5[21]solid line: double WDA; dashed line: WDA + MFA;：MC simulation results；：experimental results

2 氣體在MOF材料中吸附的CDFT

CDFT自從在20世紀70年代被提出以來，長期被應用于具有高對稱幾何結構的體系，如狹縫型孔道、圓柱型孔道等。而被應用于具有三維復雜空間結構的體系，如本文所討論的MOF，則是最近五六年才發展起來的。

2009年，Siderius等[20]將CDFT應用于MOF材料的吸附研究。他們對硬球貢獻項采用WDA+ MFA方法研究了高溫下H2在MOF-5中的吸附現象，并得到了與實驗和模擬相吻合的結果。但Liu等[21]的計算結果表明該方法對于低溫系統的計算效果并不令人滿意。為此，Liu等[21]采用雙WDA近似改進了該方法，使得CDFT能夠在全溫度區間內準確預測MOF材料的吸附特性(圖1)。求解CDFT可以得到的是流體密度分布，因而可以很方便地得到MOF材料的吸附位點等微觀結構信息。Siderius和Liu等的工作均預測出H2在MOF-5中的最佳吸附位點位于金屬離子附近(圖2)。Liu等[14]進一步將CDFT推廣到混合氣體在MOF材料中吸附的研究，考察了CO2/CH4和CO2/N2兩類混合氣體在MOF材料中的吸附及分離特征，并得到了與MC模擬一致的結果。

3 快速傅里葉變換與吸附材料的大規模篩選

圖2 H2在MOF-5中的密度分布（等密度面）[20]Fig. 2 Density profiles of H2in MOF-5 (isosurface)[20]gray: 1.33 mol·L-1; green: 19.9 mol·L-1

3.1 快速傅里葉變換在CDFT中的應用

在采用CDFT預測MOF材料對氣體及其混合物的吸附現象時，需要對密度分布方程進行三維數值求解，由于MOF材料具有復雜的三維孔道結構，需要根據不同MOF材料的具體結構將孔道空間劃分成不同的計算格點，并采用合適的數值求解方法得到這些格點上的氣體密度，高精度的計算需要高密度的格點劃分，而高密度的格點劃分則導致計算量的猛增。實際計算中發現，CDFT需要的平均時間較MC模擬高達兩個數量級以上。為解決這個問題，Wu等[15]引入了快速傅里葉變換方法。

采用CDFT處理具有復雜三維結構的密度分布時，最為耗時的部分在于剩余自由能Fex的計算。以WDA近似為例，剩余自由能可表示為

如果直接用數值積分的方法計算式(9)，其計算復雜性為N2D（N為每個維度上的區間數，D為維數）。對于D=3的MOF體系來說，其復雜性相當高。而通過傅里葉變換，式(9)可在傅里葉空間中簡化為

其中r%(k )表示函數r(r )的傅里葉變換。由于快速傅里葉變換的計算復雜度僅為NDlog2ND，采用式(10)取代式(9)可以大幅度提升計算效率。這是一個通用的方法，CDFT的其他近似如FMT、泛函展開等均可被快速傅里葉變換加速。而實踐表明，采用快速傅里葉變換加速后的CDFT計算所需時間比MC模擬少兩個數量級以上。

快速傅里葉變換的引入，使得CDFT得以超越MC成為預測MOF材料吸附性能更為高效的工具，也極大拓廣了CDFT的應用范圍。其中一個最重要的應用即是對MOF吸附材料的大規模篩選。

3.2 大規模篩選

MOF材料種類千差萬別，通過不同點群、不同金屬離子節點和有機連接體的排列組合可以生成的結構數以億計，現今已提出數十億種假想MOF。如何才能從數量如此龐大的MOF材料中篩選出具有所需要吸附性能的結構呢？采用實驗手段顯然是不現實的，必須采用“先篩選，后合成”的理念：即首先對這些可選的MOF材料進行一輪理論篩選，找出少數幾種最具潛力的結構，然后僅對這少數幾種結構進行合成和測試。在這個過程中間，篩選方法至關重要，必須同時具有準確性和高效率的特點。傳統的做法是通過計算機模擬，如Snurr等[4-5,22-28]在MOF材料儲氫和儲甲烷等方面的工作以及Zhong等[29-31]在MOF材料吸附分離二氧化碳等方面的工作。但計算機模擬耗時量大，效率較低，對于大規模篩選來說難以承受。傅里葉變換加速后的CDFT則有著明顯的優勢，由于在計算速度上有著兩個數量級的優勢，CDFT能更好地勝任大規模篩選。

將CDFT應用于MOF吸附材料的大規模篩選，最初是由Wu等[15]完成的。他們考察了氫氣和甲烷分別在1200種MOF材料中的吸附特性，得到了與計算機模擬高度一致的結果(圖3)。

Wu等采用MFMT對硬球項進行近似，而分別采用了4種不同的近似方法計算吸引項貢獻，包括兩種不同版本的WDA近似(Yu版[19]和Liu版[15,21])、MFA以及泛函展開近似。結果表明，4種方法的計算效果在高溫下難分伯仲，而在低溫下，Liu版WDA最為準確。計算結果還表明，在WDA中，狀態方程的優劣對計算結果有至關重要的影響。如圖4所示，采用更為精確的MBWR (modified benedict-Webb-Rubin) 狀態方程的預測結果明顯優于FMSA(first-order mean spherical approximation)。

圖3 CDFT和MC預測氫氣在1200種MOF材料中的吸附量的比較[15]Fig. 3 Comparison between CDFT and MC prediction of H2adsorption in 1200 types MOF materials[15]

圖4 選用不同狀態方程對預測結果的影響[15]Fig. 4 Effect of different equation of state on predicting results[15]

Wu等以及Snurr等和Zhong等的計算機模擬都主要集中在少數幾個特定溫度和壓力條件下預測MOF材料的吸附特征。最近，Liu等[32]將預測范圍進一步拓廣，預測了712種MOF材料分別在441個不同溫度和壓力條件下的吸附特征，篩選出不同外部條件下的最佳儲氫MOF材料。根據Liu等的計算結果(圖5)，在77 K、10 MPa條件下，MOF 對H2的吸附量可達37 mol·L-1，甚至超出液氫的的密度(35 mol·L-1)；但在高溫條件下，MOF材料的儲氫性能卻并未有質的提升，依然在5 mol·L-1以下。

圖5 不同溫度和壓力條件下712種MOF材料中的最大H2吸附量[32]Fig. 5 Highest adsorption amount for 712 types of MOF material on different temperatures and pressures[32]

Liu等發現，H2在MOF材料中的吸附等溫線可以用Langmuir吸附方程進行擬合，即

發現不同MOF材料的兩個Langmuir參數p0和N0呈現出明顯的相關性(圖6)，尤其在高溫下，這種相關性十分明顯而且是線性的。

最近，Liu等[33]又將CDFT預測MOF吸附的方法進一步應用于吸附脫硫領域。雖然該工作中涉及的噻吩類硫化物存在于液相，但其行為在低密度下與氣體分子基本一致。該工作表明CDFT不僅能預測小分子氣體在MOF中的吸附特性，而且能預測諸如噻吩類硫化物等較為復雜的分子的吸附特征。與預測小分子氣體類似，該工作也通過大規模CDFT計算篩選出了針對不同硫濃度下的最佳脫硫吸附劑，可以為實驗合成新型吸附脫硫材料提供指導。

在計算速度方面，通過Wu等和Liu等的工作，可以明顯看出CDFT的優越性。例如，Liu等對MOF儲氫方面的工作包含了712 × 441 = 313992 次CDFT計算而僅耗1500 CPU小時，這是目前所有分子模擬方法所望塵莫及的。采用CDFT對MOF材料進行大規模篩選是一種極具潛力的方法。

圖6 712種MOF材料的Langmuir參數的相關性[32]Fig. 6 Correlation between Langmuir parameters[32]

4 對擴散系數的預測

在MOF材料應用于氣體吸附分離時，除了吸附量和吸附選擇性，吸脫附速率也是評價材料性能的重要指標。例如，以MOF材料儲氫取代汽油作為發動機燃料時，雖然總的儲能量取決于MOF材料的吸附量，但其輸出功率則主要依賴于MOF材料的吸脫附速率，即MOF材料的吸附動力學屬性。

擴散系數是考察MOF材料吸附動力學屬性的一個極為關鍵的指標。一般來說，擴散系數越大，則吸脫附速率越高。對氣體在多孔材料中擴散系數的預測，目前主要是通過分子動力學模擬完成[34-36]。然而，與預測吸附量類似，速度依然是計算機模擬的短板。尤其是對于擴散系數的預測，模擬所消耗的計算資源還將遠大于預測吸附量。如何快速預測擴散系數，依然是目前亟待解決的問題。

雖然CDFT不能直接預測擴散系數這種動力學物理量，但通過剩余熵標度理論[37-38]，可以將CDFT和擴散系數聯系起來。剩余熵標度理論給出了擴散系數和剩余熵的普適關系式

式中，D*為量綱1化后的擴散系數；sex*為量綱1化后的剩余熵；A和B為普適常數。該關系式最早由Rosenfeld[32]于1977年提出，并通過擬合得到A = 0.585，B = 0.788。Dzugutov[38-39]指出，式(12)的指數關系源于等概率原理和Boltzmann關系

如果各態歷經假設能夠成立的話，普適常數B應為1，否則B< 1。

圖7 298 K下H2在4種多孔材料中的擴散系數[47]Fig. 7 Diffusion coefficient of H2in four types of porous material[47]

剩余熵標度理論建立了熱力學性質和動力學參數之間的橋梁，使得人們可以通過計算熱力學的剩余熵來預測動力學的擴散系數。該方法最初被應用于均勻流體[37,40-42]：首先通過狀態方程計算剩余熵，然后根據剩余熵標度理論預測擴散系數。后來，剩余熵標度理論又被進一步推廣到非均勻流體[41,43-46]，即通過計算機模擬計算非均勻流體的剩余熵，然后依靠剩余熵標度理論來預測非均勻流體的擴散系數。由于在計算機模擬過程中，熵的計算亦需要較大的計算開銷，因此該方法并未得到廣泛的應用。最近，Liu等[47]采用CDFT計算剩余熵，并結合Knudsen理論、平均自由體積理論成功預測了MOF材料中的擴散系數(圖7)。

不同于計算機模擬，CDFT能很方便地計算非均勻流體的熵和剩余熵等熱力學信息

因此，采用CDFT替代模擬計算剩余熵，然后通過剩余熵標度理論計算擴散系數能避免大量耗時的模擬抽樣，大幅度提高計算效率。從目前來看，該方法亦是將剩余熵標度理論推廣到非均勻流體的最高效的辦法。

5 結論與展望

MOF作為一種高性能納米孔道材料有著良好的應用前景。對其吸附性能的預測是材料篩選的關鍵。傳統的計算機模擬由于計算速度的限制，計算效率不高，最近發展起來的快速傅里葉變換CDFT則能很好地解決這一問題，它可以在保持精算精度不變的前提下比分子模擬方法大幅提高計算效率。但CDFT也存在一些不足，其中最主要的問題是如何處理具有復雜空間結構分子的吸附問題，尤其是當分子偶極矩很大的時候。以水分子為例，如果簡單地將水分子考慮成具有介電常數e 的背景介質，則無法反映實際MOF材料吸附過程中因水分子占據最佳吸附位點而阻礙其他分子(如CO2等)吸附的現象；如果將水分子粗粒化為簡單的球形分子，則無法正確反映出水分子偶極矩和靜電屏蔽效應對吸附的影響；如果采用全原子模型(如SPC、TIP3P等)，雖然最為接近實際情況，但如何構建相應的剩余自由能泛函Fex又是目前CDFT中尚未解決的問題。因此，對CDFT理論本身的改進是將CDFT推廣到更為復雜體系的關鍵。在當前CDFT的理論基礎上，結合分子模擬來預測流體在MOF材料中的行為可能是一種較有潛力的方法。例如，通過分子模擬計算復雜分子的構象而通過CDFT計算簡單流體的密度分布；通過分子模擬計算流體的密度分布而通過CDFT計算體系的自由能等宏觀熱力學量等。總而言之，CDFT理論本身的完善以及CDFT與分子模擬的結合是CDFT預測氣體在MOF中吸附現象的兩條主要途徑。

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Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (91334203, 21506051, 21176066), the Shanghai Pujiang Program (15PJ1401400), the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (222201414008) and the Open Project of State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-15C05).

Gas adsorption and separation in metal-organic framework: application of classical density functional theory

LIU Yu1, ZHAO Shuangliang1, HU Jun2, LIU Honglai2
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering and Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering and Department of Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:This article reviews the recent progress on predicting the adsorption properties of metal-organic framework by using classical density functional theory and focused on the application of the classical density functional theory to the high-throughput screening, which is accelerated by Fast Fourier Transform. Comparing to the conventional molecular simulations, the advantage of the accelerated classical density functional theory is the calculation speed, especially for simple small molecule systems, which makes the high-throughput screening on MOF materials feasible. However, it appears that there is a lack of efficient method to deal with the complicated molecules. How to construct a reasonable free energy functional of complicated fluid is the main challenge to state of art classical density functional theory.

Key words:metal-organic framework; classical density functional theory; adsorption; statistical thermodynamics; gas

Corresponding author:Prof. LIU Honglai, hlliu@ecust.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金項目(91334203, 21506051, 21176066)；上海市浦江人才計劃(15PJ1401400)；中央高校基本科研業務費(222201414008)；化學工程聯合國家重點實驗室開放課題（SKL-ChE-15C05）。

中圖分類號：O 642.4

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0089—08

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151403