持久性有機污染物生態區采集技術

姜峰，葉險峰

（黑龍江省科學院，哈爾濱150010）

持久性有機污染物生態區采集技術

姜峰，葉險峰

（黑龍江省科學院，哈爾濱150010）

盡管大量先進分析儀器對樣品的分離、檢測手段很豐富，但是作為分析基礎的樣本采集技術仍然起著重要的作用。事實上，樣本制備步驟在整個分析過程中是聯系時間和效率的瓶頸，因此在過去的二十幾年里，人們一直致力于開發快速、安全、環保和條件溫和的樣本提取和提取物凈化技術。回顧了索氏萃取法、超聲波萃取和超臨界流體萃取及最近在生態區對持續性有機污染物的萃取的應用。

索氏萃取法；超聲波萃取；超臨界流體萃取

分析有機污染物的生物樣品，需使用分析物萃取技術，允許用適當的溶劑把分析物從固體矩陣中釋放，這樣可以使一些潛在的干擾物盡可能進入分析分離階段。溶劑可能有有機液體、超臨界流體壓或過熱液體。最常見的提取技術包括索氏萃取、超聲波輔助萃取、超臨界流體萃取法。

1 索氏萃取法

索氏萃取法于1879年開發使用，該技術是基于通過有機溶劑對索氏體系中有機化合物（分析物）的無遺萃取。這一有機溶劑通過包含在多孔頂針中的樣本不斷回流。提取的分析物積聚在一個沸騰的燒瓶中，因此它們必須是穩定在沸騰的回流溶劑中。索氏萃取法是用于分離包括生物群樣本在內的不同種類的非極性和半極性有機污染物的最古老的技術［1］。

雖然體系的規模不能一概而論，比較常見的方法是使用50～200mL的有機溶劑從1～100g生物組織中萃取分析物。溶劑的極性與溶質的溶解度相匹配且通過溶劑使樣品矩陣變濕從而進行萃取。典型的溶劑有正已烷、二氯甲烷、混合甲苯-甲醇正己烷-丙酮和二氯甲烷和丙酮。通常，動物和植物的新鮮組織應被切開、切細，然后用硫酸鈉接地以減少其含水量，這有助開放組織結構，使溶劑良好地滲入樣品基［1］。作為替代化學干燥的硫酸鈉，冷凍干燥（水分蒸發量在真空條件下低于0℃）或在樣品提取之前運用低壓升華干燥法。

索格利特提取作為標準技術和新萃取法，優勢在于：它允許對多個樣品（如1～100g）的使用，在萃取之后再進行過濾也是可以的，這項技術不是由矩陣來決定的，且許多索氏萃取法的萃取器可被設定成自行操作。試圖使該項技術變得機械化已經取得了一定的成績，且一些商業系統可以被運用于一些樣品的并聯萃取，這就比傳統的索氏萃取方法節省更多的萃取時間、更多的有機溶劑［2］。索氏萃取法的主要缺點在于：它需要大量的溶劑，為了在測定之前使分析物濃度增大，這些溶劑必須蒸發。整個過程需要幾小時或幾天才能完成，會產生大量需要清潔的臟物質［2］。因此，這個傳統方法被其他新的縮短萃取時間的萃取技術所取代，此項技術可以降低有機溶劑的消耗，提高對污染物的防治。然而，索氏萃取在常規分析中，在穩定性和相對低消耗等方面仍然是一個具有吸引力的選擇。

2 超聲波輔助萃取法

最常見的固液萃取技術是將固體樣本與適當的有機溶液相混合，并用超聲波進行輔助萃取。這一萃取過程是運用超音波浴或一個封閉的、安裝聲波探針的提取器來完成。聲波降解法包括聲波應用于對浸入有機溶劑中的樣品的攪拌。在20KHz以上的超聲波領域中，以聽覺上的聲波形式產生的能量，在“渦凹”過程中通過固體矩陣表面，加速分析物的大量運輸和機械轉移。這個過程由真空泡沫的構造和內爆通過溶劑組成，由高溫和強壓（最高達5 00℃和100MPa）來創造小環境。這種超聲波機械效應誘使更多的滲透溶劑轉化成固體材料，進行大量運輸，從而增強樣品萃取的效率。因此，超聲輔助萃取法較之索氏萃取法更快，可以以較低成本萃取大量的樣本。但這一萃取方法仍需要使用和索氏萃取一樣多的溶劑，且在萃取后也需要進行過濾。此外，這也是強度比較大的勞動，因為除了溶劑的極性之外，萃取物的效率還取決于樣品矩陣、超聲波頻率和聲波降解法時間的應用［3］。

超聲波輔助萃取法已作為3550B方法被美國環境保護組織所認可。等人的報告指出超聲輔助萃取法通過二氯甲烷從貽貝軟組織中提取多環芳烴（PAHs）。多環芳烴（PAHs）也可通過正己烷-二氯甲烷（1∶1，v/v）松針中提取。這一過程與索氏萃取法和PLE使用同一種溶劑。盡管分析結果相似，但超聲輔助萃取在有效性和高效性測試上還是相對較好的。一種快速的超聲輔助萃取程序是使用包含5%三乙胺（TEA）的甲醇和水（4∶1，v/v）的混合物作為萃取溶劑，這一方法被應用到蛤組織中的14種氯酚的determination。Smith等人還研究了萃取方法論對于牧場植物中PAHs決定性的影響。聲波降解萃取法和索氏萃取法與以二氯甲烷作為溶劑的萃取法進行比較。通過聲波降解法萃取的PAHs總數通過索氏萃取法只可獲得22%～50%。

超聲波輔助萃取法已于日前進行了使用動態提取裝置，這種裝置可以持續向萃取裝置中提供新鮮的萃取溶劑。提取時間、溶劑消耗量及樣品處理和靜態萃取方式也在報告中提及。與索氏萃取技術相似的是烘干和勻化在生物群樣本的超聲輔助萃取之前進行，樣品的烘干要通過水在室溫條件下的蒸發或通過硫酸鈉研磨來完成。

3 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取是一種在超臨界狀態下使用溶劑進行萃取的技術。超臨界流體與液體具有相似的密度，但黏度較低。因此，分析物會顯示出更高的擴散率。這種化合物的性質導致一種更加敏銳的流體具有較高的溶解能力，它可以比液體更快、更有效地提取溶質［4］。此外，密度（因此流體的溶解能力）也會隨壓力和溫度的變化而調整，為從理論上進行高選擇性提取提供了機會。

超臨界流體萃取通過一個被放置在惰性提取細胞的樣本，用泵抽取流體的設備，使細胞的溫度增加到足以克服流體的臨界性。在降壓以后，分析物聚集在一種小容量的有機溶劑中或一個充滿彈藥（固體吸附劑）的固體狀態上。提取以靜態、動態或再循環三種方式進行。靜態提取細胞包含的樣品用超臨界流體來填充，加壓并允許達到平衡。使用動態提取，超臨界流體會連續地通過提取細胞。最后在循環提取中，同樣的流體通過樣本被循環用泵抽取，在循環到必需的數量后，會被抽取到集輸系統。

超臨界流體萃取效果受到諸如超臨界流體性質、溫度和壓力、萃取時間、萃取細胞的形狀、樣本粒度、矩陣類型、矩陣的濕氣含量和分析物的收集系統的影響。由于受到這些參量影響，超臨界流體萃取提供了高度的選擇性和相對的清潔度。事實上，與固體吸附劑相結合，超臨界流體萃取就可以提供一個單一的提取和清理步驟。然而，要控制這么多的運行參數，使超臨界流體萃取變得煩瑣而難以付諸實踐。超臨界流體萃取的其他弊端還包括有限樣本規模和高額的設備成本。

超臨界流體萃取方法被用于從不同的動物組織中萃取持續有機污染物。有效的超臨界流體萃取方法是用二氧化碳在40℃和28MPa，流速2mL/min情況下從鯨魚組織中提取多溴聯苯（PBDEs）并將其轉化成C18。

運用GC-MS可以使萃取物在無須額外清潔的情況下被直接進行分析。同樣，超臨界流體萃取方法（SFE）也可以用來從海豹組織中提取多氯化聯苯（PCBs）、氯丹八氯莰烯和多溴聯苯（PBDEs）［4］。等人將超臨界流體萃取與索氏萃取在從青蛙組織中萃取有機殺蟲劑（OCPs）和一些代謝產物作了對比。這項研究突出了超臨界流體萃取方法較索氏萃取法的主要優勢，包括效率、時間消耗量、費用和更有利的環境。但是超臨界流體萃取方法要求深度上的優化，因為這一萃取行為在很大程度上受樣本類型的影響。

4 結論

在整個用來獲取環境生物群樣本中持續性有機污染物的精確測定結果的分析過程中，樣本準備仍然是最關鍵和最費時的步驟。由于這些樣本的特性（特別是脂肪和痕量與超痕量分析物的濃度），恰當地提純、初選精礦技術的選擇與仔細優化對應的操作參量是最重要的方面。如評論中所顯示的，幾項供選擇的萃取技術已被開發，被用于正式分析方法中，用來替換繁冗的傳統萃取方法（如索氏萃取）。在新萃取技術中，臨界流體萃取方法用來降低有機溶劑損耗，使其更加自動化，為高效率和快速在線提純提供可能性。

［1］肖崇厚.中藥化學（第1版）［M］.上海：上海科學技術出版社，1987：311-322.

［2］龔迎莉，孫瑋琳.生油巖中有機質加速溶劑萃取和索氏萃取方法對比［J］.巖礦測試，2009，（10）：416-422.

［3］孫慶磊，梁月榮，陸建良.超聲波在茶葉提取中的應用［J］.茶葉，2006，（02）：79-82.

［4］張樹寶.CO_2超臨界——超聲波聯用技術提取花色苷（配糖體）的工藝研究［J］.中國林副特產，2004，（05）：29-31.

Ecological zone acquisition technology of POPs

JIANGFeng，YE Xian-feng
（HeilongjiangAcademyofSciences，Harbin 150010，China）

Despite the large number of advanced analytical instruments have rich means for sample separation and detection，but sample collection technique still plays an important role.In fact，the sample preparation is the bottleneck of contacting the time and efficiency.Therefore，people devote themselves to develop fast，safe，environmental，mild sample extraction and purification technology.This paper made a reviewthe application of soxhlet extraction，ultrasonic extraction and supercritical fluid extraction and persistent organic pollutants extraction.

Soxhlet extraction；Ultrasonic extraction；Supercritical fluid extraction

TQ028.32

A

1674-8646（2016）13-0029-03

2016-05-31